酶促油脂制備生物柴油過程中的在線脫水和降酸工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物化工領(lǐng)域，具體地說，涉及一種酶促油脂制備生物柴油過程中的溫和在線脫水和降酸工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]油脂工業(yè)的新前景-生物柴油，是由生物油脂原料通過轉(zhuǎn)酯或酯化反應(yīng)生成的長鏈脂肪酸酯類物質(zhì)，它是一種新型的無污染可再生能源。生物柴油在閃點(diǎn)、燃燒功效、含硫量、含氧量、芳烴含量、燃燒耗氧量方面均優(yōu)于石化柴油，而其它指標(biāo)與石化柴油相當(dāng)。燃燒尾氣中懸浮顆粒、C0、硫化物以及碳?xì)浠衔锒即蠓冉档停邆洵h(huán)境友好性。生物柴油的研究和應(yīng)用已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。
[0003]目前生產(chǎn)生物柴油主要采用化學(xué)法，即用動(dòng)植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在堿或者酸性催化劑作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯?；瘜W(xué)法制備生物柴油存在如下不可避免的缺點(diǎn):①對(duì)原料油脂中的游離脂肪酸和水的含量有嚴(yán)格要求；②堿法易生成的皂化物增大了反應(yīng)體系的粘度和甘油分離的困難，酸法反應(yīng)溫度較高，且設(shè)備易被腐蝕；③化學(xué)法甲醇用量大大超過反應(yīng)摩爾比，過量甲醇的回收增大過程能耗；④生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含廢酸或廢堿的廢液，環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0004]利用生物酶法合成生物柴油具有反應(yīng)條件溫和，運(yùn)行能耗低，無污染物排放以及具有廣泛的油脂原料適用性等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，因而日益受到人們的重視。然而，在脂肪酶催化油脂制備生物柴油的過程中，當(dāng)油脂原料含水量大于0.5%或是游離脂肪酸含量大于3%，這些原料油中含有的水和游離脂肪酸與?；荏w甲醇或乙醇反應(yīng)產(chǎn)生的水會(huì)影響酯化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)品的最終酸價(jià)高于5mgK0H/g油。然而，目前美國、歐盟及中國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)中都要求生物柴油產(chǎn)品的酸價(jià)低于0.5mgK0H/g油。為了使生物柴油產(chǎn)品滿足我國及國際生物柴油品質(zhì)中對(duì)酸價(jià)的要求，一些學(xué)者采取堿中和處理法，這種后續(xù)利用堿中和降低酸價(jià)的工藝既影響產(chǎn)品收率和品質(zhì)，又會(huì)帶來環(huán)境污染等問題。也有一些研究者嘗試通過高溫(100°C以上)將未反應(yīng)完全的脂肪酸閃蒸出來，這種高溫下的除酸工藝不能用于酶法制備生物柴油體系。一般溫度超過60°C酶就會(huì)明顯失活。要想進(jìn)一步通過酶促反應(yīng)將反應(yīng)體系中的脂肪酸通過酯化反應(yīng)以達(dá)到降酸的目的，需要將反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物水在線除去，才能促進(jìn)反應(yīng)向酯化反應(yīng)方向進(jìn)行。由于酶催化只能在較溫和的方式下進(jìn)行(溫度不超過50°C )，使得酶促降酸和在線脫水耦合成為了酶促油脂制備生物柴油的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種提高酶促油脂制備生物柴油產(chǎn)率以及改進(jìn)產(chǎn)品品質(zhì)(降低生物柴油終產(chǎn)品的酸價(jià))的方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明首次提出在酶促油脂酯交換制備生物柴油的過程中，通過引入溫和的在線脫水工藝，使得降酸和在線脫水耦合進(jìn)行，從而達(dá)到降低生物柴油產(chǎn)品酸價(jià)，并提高生物柴油得率的目的。
[0007]本發(fā)明的酶促油脂制備生物柴油過程中的在線脫水和降酸工藝，包括以下步驟:
[0008]1)第一階段酶反應(yīng):向一級(jí)或多級(jí)酶反應(yīng)器中加入油脂、油脂摩爾數(shù)4-8倍的短鏈醇、油脂質(zhì)量2-20%的水以及基于油脂質(zhì)量200-2000個(gè)標(biāo)準(zhǔn)酶活單位的脂肪酶，溫度控制在30-55 °C，反應(yīng)3-8小時(shí)；
[0009]2)將反應(yīng)液經(jīng)離心或靜止分層后，分離出含酶的重相和含有粗生物柴油的輕相，輕相用于后續(xù)的第二階段酶轉(zhuǎn)化；
[0010]3)第二階段酶反應(yīng):將步驟2)中得到的輕相和基于油脂質(zhì)量200-1000個(gè)酶活單位的脂肪酶裝入一級(jí)或多級(jí)環(huán)流反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度控制在20-50°C，反應(yīng)器一側(cè)直接與裝有無水短鏈醇的罐體相連，無水短鏈醇的溫度為20-40°C，反應(yīng)器的另一側(cè)與真空栗連接，然后真空栗與冷凝器連接，將反應(yīng)器中真空控制在10-100Mpa，冷凝器溫度為5-15°C ;
[0011]4)第二階段冷卻后收集到的含水短鏈醇直接用于前述的第一階段酶反應(yīng)。
[0012]前述的工藝，通過調(diào)節(jié)真空度大小，將第二階段反應(yīng)器中的水分控制在500ppm以下。
[0013]前述的工藝，所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。優(yōu)選甲醇或乙醇。
[0014]前述的工藝，所述脂肪酶包括來源于酵母細(xì)胞，霉菌細(xì)胞，細(xì)菌或其它微生物的脂肪酶。所述油脂為生物油脂，包括植物油脂、動(dòng)物油脂、廢食用油、油脂精練下腳料和微生物油脂。所述植物油脂包括但不限于蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻風(fēng)樹油、文冠果油、小桐子油。所述動(dòng)物油脂包括但不限于魚油、豬油。所述微生物油脂包括但不限于酵母油脂、微藻類油脂。
[0015]具體實(shí)施過程為:將油脂、短鏈醇和脂肪酶在一級(jí)或多級(jí)酶反應(yīng)器(第一階段酶反應(yīng))中進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，然后分離出反應(yīng)液中的油相，油相進(jìn)一步通過特定的一級(jí)或多級(jí)酶反應(yīng)器進(jìn)行第二階段酶反應(yīng)，第二階段酶反應(yīng)器一側(cè)直接同無水甲醇或乙醇罐相連，另一側(cè)同真空栗連接，真空栗同冷凝器連接(圖1、2)。通過調(diào)節(jié)體系中的真空度，使得甲醇或乙醇以氣體方式進(jìn)入反應(yīng)器參與反應(yīng)，并直接充當(dāng)酶反應(yīng)器的環(huán)流動(dòng)力，使得酶促反應(yīng)高效進(jìn)行，同時(shí)，在一定真空條件下，氣態(tài)甲醇或乙醇將酶反應(yīng)器里的水分夾帶出來，形成甲醇(乙醇)醇-水混合氣體，體系中水分不斷降低，通過調(diào)控反應(yīng)過程中的真空狀態(tài)，使得甲醇或乙醇?xì)怏w可以持續(xù)有效的夾帶體系中的水分，促進(jìn)酶促酯化反應(yīng)的高效進(jìn)行，從而有效實(shí)現(xiàn)酶促降酸和溫和在線脫水工藝的耦合，反應(yīng)1-3小時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，生物柴油產(chǎn)品酸價(jià)低于0.5mgK0H/g油。同時(shí)，通過冷凝器收到的甲醇(乙醇)_水混合液可以不需任何處理直接用于前述的第一階段酶反應(yīng)。與其它工藝相比，有效省去了醇的后續(xù)脫水等繁瑣工序，極大的降低了操作能耗和成本，具有很好的工業(yè)化前景。
[0016]本發(fā)明的有益效果為:
[0017]在兩步酶法制備生物柴油的工藝基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過簡單調(diào)控真空度，使得短鏈醇以氣態(tài)方式進(jìn)入反應(yīng)器，氣態(tài)短鏈醇不僅作為酶促脂肪酸酯化反應(yīng)的酰基受體，還直接充當(dāng)了環(huán)流反應(yīng)器的環(huán)流動(dòng)力。同時(shí)，氣態(tài)短鏈醇在真空狀態(tài)下還可進(jìn)一步將第二階段酶反應(yīng)器里的水分有效的夾帶出來，從而實(shí)現(xiàn)了酶促酯化反應(yīng)過程中的降酸和溫和在線脫水工藝的耦合。另外，從無水短鏈醇罐里出來的短鏈醇?xì)怏w通過酶反應(yīng)器后形成短鏈醇-水復(fù)合物，這些含水的短鏈醇?xì)怏w并不回到前述的無水短鏈醇罐中，而是通過冷凝器冷卻后直接用于前述的第一階段酶反應(yīng)，這樣就使得進(jìn)入第二階段酶反應(yīng)器的短鏈醇?xì)怏w始終都是無水的狀態(tài)，使得酶促酯化反應(yīng)速率更快。該工藝操作簡單，控制方便，同目前常規(guī)用的分子篩脫水(分子篩需要再生，能耗大)和膜脫水(膜設(shè)備投資大)工藝相比，具有更好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0018]圖1和圖2為本發(fā)明較佳實(shí)施例中酶促油脂制備生物柴油過程中的溫和在線脫水和降酸工藝的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。
[0020]實(shí)施例1
[0021]將10g菜籽油、基于油脂質(zhì)量10%的水以及基于單位油脂質(zhì)量200個(gè)標(biāo)準(zhǔn)酶活(200U/g大豆油)的來源于南極假絲酵母(Candida antarctica)的脂肪酶，置于適于酶催化的一級(jí)或多級(jí)酶反應(yīng)器(第一階段酶反應(yīng))中?？販?5°C，然后將基于