制造異氰酸酯的方法
【專利說(shuō)明】制造異氰酸酯的方法
[0001] 本發(fā)明提供通過(guò)在包含至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)110和布置在其下方的猝滅區(qū)120的反應(yīng) 器100中使相應(yīng)的伯胺與光氣反應(yīng)制造異氰酸酯的方法，其包含步驟： (i) 將氣態(tài)胺流1和氣態(tài)光氣流2引入到反應(yīng)器100中并在反應(yīng)區(qū)110中反應(yīng)形成包 含異氰酸酯和氯化氫以及可能的過(guò)量光氣的產(chǎn)物氣流3 ; (ii) 將產(chǎn)物氣流3引入到猝滅區(qū)120中，其中通過(guò)經(jīng)至少一個(gè)猝滅噴嘴200噴入猝滅 液4來(lái)冷卻所述產(chǎn)物氣流以獲得包含猝滅液4和異氰酸酯的液流5以及包含氯化氫和可能 的光氣的氣流6 ; (iii) 從步驟（ii)中獲得的液流5中分離異氰酸酯； 其中使緊鄰在猝滅區(qū)120上方的反應(yīng)區(qū)110的壁的溫度Tw*保持在反應(yīng)區(qū)的壁的以開(kāi) 爾文給出的最高溫度Twmax以下最多4. 0%，優(yōu)選最多2. 0%的值。
[0002] 例如在EP 0289840 B1中描述了通過(guò)在氣相中的二胺的反應(yīng)制造二異氰酸酯。在 管式反應(yīng)器中形成的二異氰酸酯在最高500°C的反應(yīng)溫度下是熱不穩(wěn)定的。因此在光氣化 反應(yīng)后必須將反應(yīng)氣體快速冷卻到150°C以下的溫度以防止由于二異氰酸酯的熱分解或由 于進(jìn)一步反應(yīng)形成不想要的副產(chǎn)物。在EP 0289840 B1或EP 0749 958 B1中，為此將連續(xù) 離開(kāi)反應(yīng)空間并尤其含有二異氰酸酯、光氣和氯化氫的氣體混合物引入到惰性溶劑，例如 二氯苯中。在這種方法中不利的是，必須選擇相對(duì)較低的使該氣體混合物通過(guò)溶劑浴的流 速，因?yàn)樵谶^(guò)高的速度下，會(huì)夾帶走溶劑和溶解在其中的化合物。在后續(xù)步驟中，必須從該 氣體中分離出液體化合物。另一缺點(diǎn)在于，由于低流速和低傳熱方式，必須使用大的溶劑容 器以實(shí)現(xiàn)冷卻。
[0003] 此外，為了冷卻反應(yīng)氣體，使用熱交換器和/或在真空中使氣體減壓的方法是已 知的（DE 10158160 A1)。熱交換器的缺點(diǎn)在于，由于傳熱不良，需要大的交換表面和因此大 的熱交換器才能有效冷卻。此外，由于氣體混合物的副反應(yīng)，例如分解、聚合或沉淀，在熱交 換器的相對(duì)較冷的表面上會(huì)出現(xiàn)固體的沉積。
[0004] EP 1 761 483 B1嘗試通過(guò)位于反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)終止區(qū)之間的具有減小的流動(dòng)橫截 面的區(qū)域來(lái)降低反應(yīng)終點(diǎn)與冷卻區(qū)之間的停留時(shí)間。
[0005] 申請(qǐng)W02007/014936 A2中描述的反應(yīng)終止區(qū)(被稱作"猝滅"）是通過(guò)噴入猝滅液 而快速冷卻熱產(chǎn)物氣體的區(qū)域?？商岬降拟缫菏侨軇惽杷狨セ旌衔锖腿軇?異氰酸 酯混合物。提到噴入用于冷卻反應(yīng)混合物的猝滅液和形成的二異氰酸酯在溶劑中的選擇性 溶解，其中進(jìn)行一次分離一一分離成液相和主要具有光氣和氯化氫作為成分的氣相。此后 將這兩個(gè)相送入相應(yīng)的后處理。沒(méi)有考慮這一方法步驟的優(yōu)化可能性。
[0006] 如W0 2011/003532 A1中提到和如EP 1403 248 B1中更詳細(xì)描述，通過(guò)將一種或 多種猝滅液噴入從反應(yīng)區(qū)連續(xù)流入下游猝滅區(qū)的氣體混合物，提供用于快速冷卻氣態(tài)反應(yīng) 混合物的進(jìn)一步發(fā)展的方法。
[0007] 在EP 1 403 248 B1中公開(kāi)了使用布置在猝滅區(qū)入口的至少兩個(gè)噴嘴噴入猝滅 液。在這種情況下，如EP 1 403 248 B1中所述，作為猝滅液，有機(jī)溶劑是合適的，或不與形 成的二異氰酸酯反應(yīng)的各種有機(jī)溶劑的混合物。也可以使用形成的二異氰酸酯在合適的有 機(jī)溶劑中的溶液，這降低了溶劑用量。猝滅區(qū)的直徑可以大于或小于反應(yīng)區(qū)的直徑。反應(yīng) 氣體的猝滅可以在單個(gè)階段和多個(gè)階段中進(jìn)行。在此文獻(xiàn)中，提到以避免反應(yīng)氣體與冷壁 接觸的方式進(jìn)行將猝滅液噴入熱反應(yīng)氣體中的方法的事實(shí)。因此，避免形成沉積物。
[0008] 在EP 1 935 875 B1中優(yōu)化這一系統(tǒng)，其中為了終止反應(yīng)，經(jīng)由冷卻段（向其中噴 入液體以使冷卻段中的直接冷卻以單階段方式進(jìn)行（即僅產(chǎn)生一種冷凝混合物)）將反應(yīng)混 合物從反應(yīng)空間導(dǎo)出到兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)冷卻區(qū)中。在這種情況下在共有冷凝混合物中獲 得生成的二異氰酸酯。優(yōu)選將這種混合物收集在位于冷卻段下方的液體收集容器中?？梢?排出這種冷凝混合物以分離出制成的異氰酸酯或優(yōu)選在進(jìn)行冷卻后，部分再循環(huán)到該冷卻 段的一個(gè)或多個(gè)冷卻區(qū)中。來(lái)自氣相光氣化的"粗產(chǎn)物混合物"的這種用法的缺點(diǎn)是在進(jìn) 入猝滅前發(fā)生所述冷卻器的沾污。其成因可以是來(lái)自光氣化反應(yīng)的不想要的副產(chǎn)物或聚合 物化合物。在EP 1935875 B1中也提到必須選擇該冷卻液的噴嘴設(shè)計(jì)以使進(jìn)入猝滅的熱反 應(yīng)氣體不接觸冷卻區(qū)的相對(duì)較冷壁并避免固體沉積物的事實(shí)。除在收集容器中的冷凝混合 物外，在冷卻段下游，獲得含有至少氯化氫、光氣、可能的溶劑和制成的異氰酸酯的氣體。從 收集容器中取出這種氣流并送入洗滌塔并在此基本脫除其異氰酸酯成分。優(yōu)選地，這種洗 滌與溶劑對(duì)流進(jìn)行。由此獲得的由二異氰酸酯和大部分由溶劑構(gòu)成的洗滌相在一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施方案中用作該冷卻段的第一冷卻區(qū)的猝滅液。來(lái)自洗滌塔的剩余氣體基本由光氣、氯化 氫和溶劑構(gòu)成。這些蒸氣從塔頂離開(kāi)，其中通過(guò)在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中經(jīng)兩個(gè)具有不同冷 卻劑溫度的冷凝器部分冷凝，基本留下溶劑成分并作為部分冷凝物再循環(huán)到該塔。此后獲 得的基本由光氣、氯化氫和溶劑殘留物構(gòu)成的剩余氣體隨后以如EP 1 849 767 B1中所述 的本身已知的方式進(jìn)一步處理。
[0009] 在EP 1 935 876 A1中，同樣提到使用不同的合適猝滅液流。在這種情況下，提到 使用來(lái)自離開(kāi)在猝滅下游的冷凝容器的蒸氣的洗氣的洗滌液作為猝滅液。該反應(yīng)在此絕熱 進(jìn)行。在根據(jù)該發(fā)明的實(shí)施例中，反應(yīng)器被描述為相應(yīng)隔熱，以盡可能基本避免熱損失。在 不符合該發(fā)明的實(shí)施例的非隔熱反應(yīng)器中，在實(shí)驗(yàn)中在壁上形成沉積物，這由于壓力升高 而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)終止。
[0010] 根據(jù)EP-A-1 362 847的教導(dǎo)，溫度波動(dòng)和溫度分布的不對(duì)稱導(dǎo)致形成副產(chǎn)物，其 造成氣相反應(yīng)器中的沉積物和堵塞。
[0011] EP 2 196 455 A1也涉及在猝滅階段中的多個(gè)冷卻區(qū)。在此，首次提到多個(gè)反應(yīng)器 的冷卻區(qū)與猝滅階段的集成組合。EP 2 196 455 A1也涉及混合空間和反應(yīng)空間都不允許 存在冷卻表面(其會(huì)導(dǎo)致冷凝并隨之形成沉積物）的事實(shí)。
[0012] W0 2010/063665 A1涉及此前引述的猝滅變體的可能的問(wèn)題。如果在猝滅后從收 集容器中取出一部分猝滅液，即二異氰酸酯粗產(chǎn)物溶劑混合物，有可能存在可堵塞猝滅噴 嘴的固體。描述了各種技術(shù)，例如離心、蒸餾出用于猝滅的液體部分，或過(guò)濾。為了針對(duì)所 涉目的設(shè)定所選猝滅流的溫度，可以借助熱交換器冷卻或加熱該料流。
[0013] 在W0 2010/115908 A2中，公開(kāi)了猝滅的特定實(shí)施方案。為了防止反應(yīng)氣體在猝 滅階段期間或之后的二次反應(yīng)，設(shè)計(jì)猝滅噴嘴及其布置以基本完全潤(rùn)濕猝滅區(qū)中的壁。由 此覆蓋整個(gè)反應(yīng)混合物。所提到的猝滅液是溶劑以及與異氰酸酯或光氣化反應(yīng)的粗制混合 物(任選在除去粒子后)的混合物。此文獻(xiàn)公開(kāi)了，由于猝滅區(qū)中的壁潤(rùn)濕不足，在較冷的壁 區(qū)域上會(huì)形成冷凝物，這由于過(guò)慢排液而導(dǎo)致與固體沉積物的二次反應(yīng)。
[0014] 所述描述沒(méi)有考慮在氣相中的光氣化中運(yùn)行反應(yīng)器(包括冷卻區(qū)（"猝滅"）時(shí)的基 本問(wèn)題。在運(yùn)行過(guò)程中觀察到，隨時(shí)間經(jīng)過(guò)，固體沉積在反應(yīng)器壁上，在此它們不再被液體 潤(rùn)濕。沒(méi)有完全弄清固體的來(lái)源。不希望受制于理論，但推測(cè)這些是來(lái)自該反應(yīng)的較高分 子量副產(chǎn)物。這些沉積物在猝