聚合引發(fā)劑的制作方法
【專利說明】聚合引發(fā)劑 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及聚合引發(fā)劑及其制備。本發(fā)明還涉及利用本發(fā)明的引發(fā)劑制備的聚合 物，包括改性（即，鏈端改性）聚合物，以及由所述聚合物制備的聚合物組合物。此外，本 發(fā)明涉及這些組合物在制備硫化組合物中的用途以及由其制備的制品。所述聚合物組合物 可用于制備具有相對低滯后損耗、優(yōu)良抓附性能和高耐磨性的硫化的因此交聯的彈性體組 合物。此類組合物可用在許多制品中，包括具有低生熱（heat build-up)、低滾動阻力和高 耐磨性以及結合其他期望的物理和化學特性（例如良好濕路抓附力、冰面抓附力以及抗拉 強度和優(yōu)異加工性）的良好平衡的輪胎面。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 越來越高的油價以及要求減少汽車二氧化碳排放量的國家立法迫使輪胎和橡膠 制造商生產"高燃料效率（fuel-efficient)"從而節(jié)省燃料的輪胎。獲得高燃料效率的 輪胎的一般方法是生產具有低滯后損耗的輪胎配方。硫化彈性體聚合物中滯后現象的主 要來源是由于自由聚合物鏈端，即，聚合物鏈的最后一個交聯節(jié)點與末端之間的彈性體聚 合物鏈段。聚合物的這種自由端不參與有效的彈性可恢復過程，因此，傳遞到聚合物這一 段的能量損失。消散的能量在動態(tài)變形下導致明顯的滯后現象。硫化彈性體聚合物中滯 后現象的另一個來源歸因于填料顆粒在硫化彈性體聚合物組合物中的不充分分布。交聯 彈性體聚合物組合物的滯后損耗與其在60°C下的tan δ值有關（參見ISO 4664-1:2005 ; Rubber, Vulcanized or thermoplastic ；Determination of dynamic properties - part l:General guidance)。一般來說，在60°C下具有相對小的tan δ值的硫化彈性體聚合物組 合物由于具有較低的滯后損耗所以是優(yōu)選的。在最終的輪胎產品中，這轉化成了更低的滾 動阻力和更好的燃料經濟性。
[0004] 人們普遍認為，可以以降低濕路抓附力性能為代價制備較低滾動阻力的輪胎。例 如，如果在無規(guī)溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠（無規(guī)SSBR)中，相對于總聚丁二烯單元濃度來降 低聚苯乙烯單元濃度，并且1，2-聚丁二烯單元濃度保持恒定，則SSBR玻璃化轉變溫度降 低，結果，60°C下的tan δ和〇°C下的tan δ二者均降低，通常對應于輪胎改善的滾動阻力 以及降低的濕路抓附力性能。同樣地，如果在無規(guī)SSBR中，相對于總聚丁二烯單元濃度來 降低1，2-聚丁二烯單元濃度，并且聚苯乙烯單元濃度保持恒定，則SSBR玻璃化轉變穩(wěn)定降 低，結果，60°C下的tan δ和〇°C下的tan δ二者均降低，通常對應于輪胎改善的滾動阻力以 及降低的濕路抓附力性能。因此，當正確評估硫化橡膠性能時，與60°C下的tan δ相關的滾 動阻力和與〇°C下的tan δ相關的濕路抓附力二者均應隨同輪胎生熱一起監(jiān)測。
[0005] -種普遍接受的用于減少滯后損耗的方法是減少彈性體聚合物的自由鏈端的數 目。文獻中已描述了多種技術，包括使用"偶聯劑"如氯化錫，其能夠使聚合物鏈端官能化 并且與彈性體組合物的組分如與填料或與聚合物的不飽和部分反應。此類技術和偶聯劑的 實例描述于以下專利中：U. S. 3, 281，383 ;U. S. 3, 244, 664和U. S. 3, 692, 874 (例如，四氯硅 烷）；U. S. 3, 978, 103 ;U. S. 4, 048, 206 ;U. S. 4, 474, 908 ;U. S. 6, 777, 569 (封閉型巰基硅烷） 和U. S. 3, 078, 254 (多鹵素取代的烴，例如1，3, 5-三（溴甲基）苯）；U. S. 4, 616, 069 (錫化 合物和有機氨基或胺化合物）；以及u. S. 2005/0124740。
[0006] 參考文章 "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization"，Journal of Macromolecular Chemistry and Physics，197,（1996) ,3135-3148描述了具有羥基（-OH)和巰基（-SH)官能團端帽的"含聚 苯乙烯"和"含聚異戊二烯"的活性聚合物的合成，其通過活性聚合物與含有甲硅烷基醚和 甲硅烷基硫醚功能的鹵代烷的反應獲得。在終止反應中叔丁基二甲基甲硅烷基（TBDMS)基 團優(yōu)選作為-OH和-SH官能團的保護基，這是因為發(fā)現相應的甲硅烷基醚和硫醚均是穩(wěn)定 的并且與陰離子活性聚合物相容。
[0007] TO 2007/047943描述了由式（R0)x(R)ySi-R' -S-SiR3表示的甲硅烷硫化物ω鏈 端改性劑生產鏈端改性的彈性體聚合物的用途，其中X是1、2或3，y是0、1或2，x+y = 3， R是烷基，并且R'是芳基、烷基芳基或者烷基，所述彈性體聚合物被用作硫化彈性體聚合物 組合物或者輪胎面中的組分。
[0008] 更具體地，根據W0 2007/047943,甲硅烷硫化物化合物與陰離子引發(fā)的活性聚 合物反應以產生"鏈端改性"聚合物，隨后將其與填料、硫化劑、促進劑或油增量劑（oil extender)混合以生產具有低滯后損耗的硫化彈性體聚合物組合物。
[0009] 所述硫化彈性體聚合物組合物被描述為在60 °C下表現較低的tan δ值（特別是與 基于相應未改性聚合物的化合物相比）而對〇°C下的tan δ值和加工性能沒有不利影響。 已證實包含改性聚合物的個別示例性固化聚合物配方導致降低的60°C下的tan δ值和生 熱值但是相等的〇°C下的tan δ值。其被描述為可用于制備具有較低滾動阻力同時保持良 好濕路抓附力性能的輪胎面。如果改性劑包含兩個或三個烷氧基基團（X = 2或3)，則所得 官能化聚合物包含-Si-〇R基團和-S-SiR3基團，其在合適條件（例如在官能化聚合物與填 料的反應性混合期間通常存在）下，轉變?yōu)楣柰榇蓟鶊F（-Si-ΟΗ)和硫醇基團（-S-H)。硅烷 醇基團和硫醇基團相對于包含硅烷醇表面基團的填料（例如二氧化硅）而言具有反應性。 因此，預期了官能化聚合物和二氧化硅之間鍵的形成。雖然可以通過應用W0 2007/047943 中描述的技術顯著改善固化橡膠滯后性能，但是由于通過使用所述改性劑化合物僅一個聚 合物鏈端可被官能化，所述技術的影響有限。因此，需要第二聚合物鏈端的有效改性。
[0010] 需要可用于進一步優(yōu)化含二氧化硅和碳黑的硫化橡膠的動態(tài)性能（包括低滯后 損耗和高耐磨性，對應于輪胎中的高濕路抓附力、低滾動阻力和高耐磨性）的改性方法及 所得聚合物，包括改性聚合物。此外，需要進一步降低熱暴露期間和機械應力下硫化橡膠的 生熱。這些需求通過以下發(fā)明得以滿足。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 在第一個方面，本發(fā)明提供了根據式1的聚合引發(fā)劑：
[0013]
[0014] 或者其路易斯堿加合物，
[0015] 其中，
[0016] 每個M1獨立地選自鋰、鈉和鉀；
[0017] 每個R1獨立地選自（C「C1M)烷基和（C2-C1M)烯基，其任選地被一個或多個 (C6-C12)芳基取代并且任選地通過至多25個單體單元與碳原子C連接，所述單體單元選自 共輒二烯單體和芳香族乙烯基化合物，特別是丁二烯、異戊二烯和苯乙烯；
[0018] 每個R12獨立地選自氫、（CVQ。）烷基、（C6_C12)芳基和（C 7_C1S)烷基芳基；
[0019] 每個Y1獨立地選自氮原子、硫原子和娃原子；
[0020] R3、R4和R5各自獨立地選自（C fCj烷基、二（Q-Q)烷基胺（只有當Y1是硅原子 時）、（C6-C1S)芳基、（C7-C1S)烷基芳基以及，當Y 1不是硅原子時，-SiR14R15R16,其中R 14、R15和 R16各自獨立地選自（CrCls)烷基、（C6-C 1S)芳基和（C7-C1S)烷基芳基；η和〇各自為選自0 和1的整數；并且當Υ1= Ν時η+ο = 1，當Y1=S時η = ο = 0,以及當Y 1= Si時η+ο = 2 ；
[0021] m是選自1、2和3的整數；
[0022] 每個E獨立地選自（CfCls)烷基、（C6_C1S)芳基、（C 7_C1S)烷基芳基和_Y3(R9) (R1。）t(Rn)u，其中
[0023] Y3選自氮原子、硫原子和硅原子；R9、!^和R 11各自獨立地選自（CVCd烷基、二 (CfC6)烷基胺（只有當Y3是硅原子時）、（c6-cls)芳基、（c 7-cls)烷基芳基以及，當Y3不是 硅原子時，-SiR2°R21R22,其中R2°、R 21和R22各自獨立地選自（CfCd烷基、（C6-C1S)芳基和 (C7_C1S)烷基芳基；t和u各自為選自0和1的整數；并且當Y3= N時t+u = 1，當Y3= S 時 t = u = 0,以及當 Y3= Si 時 t+u = 2 ;
[0024] s是選自0、1和2的整數；
[0025] 每個F獨立地選自（CfCls)烷基、（C6-C1S)芳基、（C 7-C1S)烷基芳基和-Y2(R6) (R7) q(R\，其中
[0026] Y2選自氮原子、硫原子和硅原子；R6、R7和R s各自獨立地選自（(VCd烷基、二 (CfC6)烷基胺（只有當Y2是硅原子時）、（C6_C1S)芳基、（C 7_C1S)烷基芳基以及，當Y2不是 硅原子時，-SiR17RlsR19,其中R17、R 18和R19各自獨立地選自（Ci-Cj烷基、（C6-C1S)芳基和 (C7_C1S)烷基芳基；q和r各自為選自0和1的整數；并且當Y2= N時q+r = 1，當Y2= S 時 q = r = 0,以及當 Y2= Si 時 q+r = 2 ;
[0027] p是選自0、1、2和3的整數；
[0028] K 選自氮、〉C-H 和〉C-Y3(R9) (R10) t(Rn)u，其中 Y3、R9、R10、R11、t 和 u 獨立地如上文 所定義。
[0029] 在第二個方面，本發(fā)明提供了一種制備式1聚合引發(fā)劑（包括其路易斯堿加合物） 的方法，其包括使（i)式2化合物與（ii)至少一種式3化合物以及任選地（iii)路易斯堿 反應的步驟：
[0031] 其中1(4、卩、￥1、1?3、1?4、1?5、1? 12、111、11、〇、？和8各自如式1所定義，
[0032] R￥
[0033] 式 3
[0034] 其中M1和R1各自如式1所定義。
[0035] 在第三個方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的聚合物（包括改性聚合物），其為以下物質 的反應產物
[0036] i)式1聚合引發(fā)劑或者其路易斯堿加合物，和
[0037] ii)至少一種可聚合單體，其選自共輒稀經和芳香族乙烯基化合物。
[0038] 在第四個方面，本發(fā)明提供了制備本發(fā)明的聚合物（包括改性聚合物）的方法，其 包括使以下物質反應的步驟：
[0039] i)式1聚合引發(fā)劑或者其路易斯堿加合物，和
[0040] ii)至少一種可聚合單體，其選自共輒稀經和芳香族乙烯基化合物。
[0041] 在第五個方面，本發(fā)明提供了第一聚合物組合物，其包含本發(fā)明的聚合物（包括 改性聚合物）和一種或多種另外的組分，所述另外的組分選自：（i)添加到用于制備所述聚 合物的聚合過程中的或者由聚合過程形成的組分，以及（ii)在從聚合過程中除去溶劑后 保留的組分。添加到聚合過程中的組分特別包括油（增量油）、穩(wěn)定劑和另外的聚合物。
[0042] 在第六個方面，本發(fā)明提供了第二聚合物組合物，其包括本發(fā)明的聚合物（包括 改性聚合物）和一種或多種填料。所述第二聚合物組合物是如從聚合過程中除去溶劑后獲 得的本發(fā)明聚合物（包括改性聚合物）與一種或多種填料和另外的任選組分機械混合的結 果。
[0043] 所述第一和第二聚合物組合物還可以任選地包含至少一種硫化劑。
[0044] 在第七個方面，本發(fā)明提供一種硫化聚合物組合物，其通過使包含至少一種硫化 劑的第一或第二聚合物組合物硫化獲得。
[0045] 在第八個方面，本發(fā)明提供了一種制備第七個方面的硫化聚合物組合物的方法， 其包括使包含至少一種硫化劑的第一或第二聚合物組合物硫化的步驟。
[0046] 在第九個方面，本發(fā)明名提供了一種制品，其包括至少一個組件，所述組件由本發(fā) 明的硫化聚合物組合物形成。所述制品可以是例如輪胎、輪胎面、輪胎側壁、汽車零件、鞋類 部件、高爾夫球、皮帶、墊片、密封件或軟管。
[0047] 發(fā)明詳述
[0048] 聚合引發(fā)劑（引發(fā)劑化合物）
[0049] 本發(fā)明第一個方面的聚合引發(fā)劑是如上文所定義的式1化合物。本發(fā)明聚合引發(fā) 劑包含至少兩個各自與金屬原子M1連接的碳陰離子。
[0050] 在一個優(yōu)選實施方案中，M1是鋰；
[0051 ] R1是相同的并且選自（C fQ。）烷基；
[0052] 每個R12獨立地選自氫和（C「Q。）烷基，優(yōu)選氫；
[0053] Y1和Y 2是相同的；
[0054] R3、R4和R5各自獨立地選自（C「C1S)烷基以及，當Y 1不是硅原子時，-SiR14R15R16， 其中R14、R15和R 16各自獨立地選自（C「C1S)烷基；
[0055] 每個E獨立地選自（CfCls)烷基；
[0056] 每個F獨立地選自-Y2 (R6) (R7) q (R%，其中R6、R7和R8各自獨立地選自（C i-Cj烷 基以及，當Y2不是硅原子時，-SiR 17R1SR19,其中R17、R1S和R 19各自獨立地選自（C fCj烷基；
[0057] p是選自1、2和3的整數；
[0058] K選自氮和〉C-H;并且
[0059] 所有其他取代基或基團如對于式1所一般定義。
[0060] 在一個實施方案中，Y\Y2和Y 3各自為硫原子。在另一個實施方案中，Y\Y2和Y 3各自為氮原子。在又一個實施方案中，Υ1、Υ2和Υ 3各自為硅原子。
[0061] 在一個被稱為"實施方案1"的優(yōu)選實施方案中，式1聚合引發(fā)劑由下式5表不：
[0063] 或者其路易斯堿加合物，
[0064] 其中
[0065] Μ1 是鋰；
[0066] 每個R1獨立地選自（C fCls)烷基；
[0067] p是選自1、2和3的整數；
[0068] K選自氮和〉C-H;并且
[0069] 所有其他取代基或基團如對于上式1所一般定義。
[0070] 在式5聚合引發(fā)劑的一個實施方案中，
[0071] 每個R1獨立地選自（C「C7)烷基；
[0072] R12 是氫；
[0073] R3、R4和R5各自獨立地選自（C「C1Q)烷基以及，當Y 1不是硅原子時，-SiR14R15R16， 其中R14、R15和R 16各自獨立地選自（C fCj烷基；并且
[0074] R6、R7和R8各自獨立地選自（C「C1Q)烷基以及，當Y 2不是硅原子時，-SiR17RlsR19， 其中R17、R1S和R 19各自獨立地選自（C「C16)烷基。
[0075] 在式5聚合引發(fā)劑的一個優(yōu)選實施方案中，
[0076] 每個R1獨立地選自（C「CJ烷基；
[0077] R12 是氫；
[0078] R3、R4和R5各自獨立地選自（C「C1S)烷基以及，當Y 1不是硅原子時，-SiR14R15R16， 其中R14、R15和R 16各自獨立地選自（C「Q。）烷基；
[0079] R6、R7和R8各自獨立地選自（C「C1S)烷基以及，當Y 2不是硅原子時，-SiR17RlsR19， 其中R17、R1S和R 19各自獨立地選自（C「Q。）烷基；
[0080] m和p各自獨立j；也選自整數1和2 ;并且
[0081] 所有其他取代基或基團如本文對于實施方案1所一般定義。
[0082] 在另一個被稱為"實施方案2"的優(yōu)選實施方案中，式1聚合引發(fā)劑由下式6表不：
[0084] 或者其路易斯堿加合物，
[0085] 其中，
[0086] M1 是鋰；
[0087] 每個R1獨立地選自（C fQ。）烷基；
[0088] R12 是氫；
[0089] R3、R4和R5各自獨立地選自（C「C1S)烷基以及，當Y 1不是硅原子時，-SiR14R15R16， 其中R14、R15和R 16各自獨立地選自（C「Q。）烷基；
[0090] m和p各自獨立j；也為選自1和2的整數；
[0091] R6、R7和R8各自獨立地選自（C「C1S)烷基以及，當Y 2不是硅原子時，-SiR17RlsR19， 其中R17、R1S和R 19各自獨立地選自（C 烷基；并且
[0092] 所有其他取代基或基團如對于上式1所一般定義。
[0093] 在式6聚合引發(fā)劑的一個實施方案中，
[0094] 每個R1獨立地選自（C「C7)烷基；
[0095] R12 是氫；
[0096] R3、R4和R5各自獨立地選自（C烷基以及，當Y1不是硅原子時，-SiR 14R15R16， 其中R14、R15和R 16選自（C「C16)烷基；并且
[0097] R6、R7和R8各自獨立地選自（C「C1Q)烷基以及，當Y 2不是硅原子時，-SiR17RlsR19， 其中R17、R1S和R 19各自獨立地選自（C「Q。）烷基。
[0098] 在更具體的實施方案中，所述聚合引發(fā)劑由下式17、18或19表示：
[0101] 或者其路易斯堿加合物，
[0102] 其中
[0103] M1 是鋰；
[0104] 每個R1獨立地選自（C「C1S)烷基；并且
[0105] 所有其他取代基或基團如對于上式1所一般定義。
[0106] 在由式17、18或19表示的聚合引發(fā)劑的一個實施方案中，
[0107] 每個R1獨立地選自（C fC!。）烷基；
[0108] R12 是氫；
[0109] R3、R4和R5各自獨立地選自（C「C1S)烷基以及，當Y 1不是硅原子時，-SiR14R15R16; 其中R14、R15和R 16選自（C「C1Q)烷基；并且
[0110] R6、R7和R8各自獨立地選自（C「C1S)烷基以及，當Y 2不是硅原子時，-SiR17RlsR19， 其中R17、R1S和R 19各自獨立地選自（C「Q。）烷基。
[0111] 在式17、18或19的一個實施方案中，
[0112] 每個R1各自獨立地選自（C「C7)烷基；
[0113] R12 是氫；
[0114] R3、R4和R5各自獨立地選自（C「C1Q)烷基以及，當Y 1不是硅原子時，-SiR14R15R16; 其中R14、R15和R 16選自（C「C1Q)烷基；并且
[0115] R6、R7和R8各自獨立地選自（C「C1S)烷基以及，當Y 2不是硅原子時，-SiRnRlsR19， 其中R17、R1S和R 19各自獨立地選自（C「Q。）烷基。
[0116] 在由式1、5、6、17、18和19表示的聚合引發(fā)劑中，式6、17、18和19的那些是優(yōu)選 的，并且式18的那些是最優(yōu)選的。
[0117] 路易斯堿
[0118] 用于與本發(fā)明式1聚合引發(fā)劑（包括其實施方案，例如式5、6以及17至19的那 些）形成路易斯堿加合物的合適的路易斯堿包括在"無規(guī)化劑（Randomizer Agent)"部分 中描述的那些以及根據下式20和21的那些：
[0120] 其中
[0121] R72、R73、R74、R75、R76、R 77、R78、R79、Rs°、RS1、R 82、R83、R84和 R85各自獨立地選自氫、（C i _C1S) 烷基、（c6-cls)芳基和（c7-cls)烷基芳基；
[0122] z是選自1、2和3的整數；并且
[0123] X是選自1、2、3、4和5的整數。
[0124] 用于本發(fā)明式1聚合引發(fā)劑的優(yōu)選路易斯堿是式20和21的那些，特別優(yōu)選的是 式21的那些，其中z是選自1、2和3的整數。
[0125] 制備聚合引發(fā)劑的方法
[0126] 作為本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明的聚合引發(fā)劑由式2的相應聚合引發(fā)劑前體化 合物產生，所述前體化合物包括至少兩個與芳環(huán)共輒的烯烴鍵。
[0127] 制備式1聚合引發(fā)劑（包括其路易斯堿加合物）的方法包括使式2引發(fā)劑前體化 合物與至少一種式3化合物和任選的路易斯堿反應的步驟。反應通常在式3化合物與式2 化合物的摩爾當量之比為1. 1至16 (1. 1:1至16:1)、優(yōu)選1. 5至4、甚至更優(yōu)選1. 8至2. 2 下進行。優(yōu)選地在_60°C至130°C、優(yōu)選0°C至100°C、甚至更優(yōu)選20°C至70°C的溫度下， 在非極性溶劑，包括烴溶劑，包括脂肪族溶劑和芳香族溶劑，優(yōu)選脂肪族溶劑，例如己烷、庚 烷、戊烷、isopar、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷中進行，并且通常進行2秒至3天、優(yōu)選5秒至2天、 甚至更優(yōu)選10秒至10天的一段時間。
[0128] 本發(fā)明的聚合引發(fā)劑（其中R1通過至多25個單體單元與碳原子C連接）可以 通過式3化合物與單體的在先反應獲得，所述單體選自共輒二烯單體和芳香族乙烯基化合 物，特別是丁二烯、異戊二烯和苯乙烯，從而產生式3化合物（其中R1通過至多25個單體 單元的低聚鏈與M1連接）。隨后，式3 "低聚物"與本文所述式2引發(fā)劑前體化合物反應。
[0129] 可以在添加式3化合物并與之反應之前將路易斯堿添加到式2前體化合物中，以 便路易斯堿從一開始就存在于反應中。或者，可以在反應期間或反應結束后添加。任何這 些可選添加均將導致式1聚合引發(fā)劑的路易斯堿加合物的形成。當路易斯堿存在于用于制 備本發(fā)明的聚合引發(fā)劑的反應中時，通常按照式2引發(fā)劑前體化合物與路易斯堿的摩爾當 量之比為0. 1至20、優(yōu)選0. 4至5. 0、甚至更優(yōu)選0. 5至3. 0下對其進行使用。
[0130] 為了提高聚合引發(fā)劑的儲存穩(wěn)定性（儲存壽命），可以使包含聚合引發(fā)劑并且包 含堿金屬M1的所得反應混合物與有限量的一種或多種可聚合單體接觸，所述可聚合單體選 自共輒二稀單體和芳香族乙烯基化合物，優(yōu)選地選自苯乙稀、丁二稀和異戊二稀。為此，適 當地使用每當量堿金屬至多1000當量、優(yōu)選地至多200當量、最優(yōu)選地至多75當量的可聚 合單體。
[0131] 所述反應和式2和式3化合物的優(yōu)選實施方案是提供如本文在聚合引發(fā)劑的描述 中所定義的式1聚合引發(fā)劑及其實施方案的那些。
[0132] 在被稱為"實施方案3"的一個實施方案中，如上文所定義的式5聚合引發(fā)劑通過 下式7化合物與至少一種式3化合物和任選的路易斯堿反應來獲得
[0134] 式 7 中 K、Y1、Y2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R12、m、n、〇、p、q 和 r 如對于式 5 所定義，式 3 中M1和R1如對于式5所定義。
[0135] 實施方案3的反應以及式7和3化合物的優(yōu)選實施方案是提供如本文在聚合引發(fā) 劑的描述中所定義的式5 (實施方案1)聚合引發(fā)劑及其實施方案的那些。
[0136] 在一個實施方案中，如上文所定義的式17聚合引發(fā)劑通過下式22化合物與至少 一種式3化合物和任選的路易斯堿反應來獲得
[0137]
[0138] 式22中R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R12、m和p如對于式17所定義，式3中Μ 1和R 1如對 于式17所定義。
[0139] 在一個實施方案中，如上文所定義的式18聚合引發(fā)劑通過下式23化合物與至少 一種式3化合物和任選的路易斯堿反應來獲得
[0141] 式23中1?3、1?4、1?6、1? 7、1?12、111和口如對于式18所定義，式3中]\11和1?1如對于式18 所定義。
[0142] 在一個實施方案中，如上文所定義的式19聚合引發(fā)劑通過下式24化合物與至少 一種式3化合物和任選的路易斯堿反應來獲得
[0144] 式24中R3、R6、R12、m和p如對于式19所定義，式3中M 1和R 1如對于式19所定 義。
[0145] 所述反應和式22、23或24以及式3化合物的優(yōu)選實施方案是分別提供如本文在 聚合引發(fā)劑的描述中所定義的式17、18或19聚合引發(fā)劑及其實施方案的那些。
[0146] 可用的聚合引發(fā)劑前體化合物包括以下：
[0151] 聚合物
[0152] 本發(fā)明第三個方面的聚合物（包括改性聚合物）是以下的反應產物：
[0153] i)式1聚合引發(fā)劑或其路易斯堿加合物，和
[0154] ii)至少一種可聚合單體，其選自共輒稀經和芳香族乙烯基化合物。
[0155] 通常，為了制備本發(fā)明的聚合物，可以使用一種或多種本發(fā)明的聚合引發(fā)劑。
[0156] 在本發(fā)明的聚合物的特定實施方案中，用于其制備的聚合引發(fā)劑是選自如本文在 聚合引發(fā)劑的描述中所定義的實施方案和優(yōu)選實施方案的一種或多