含氟熱塑性彈性體組合物的制作方法
【專利說明】含氟熱塑性彈性體組合物 相關(guān)申請的交叉引用
[00011 本申請要求于2013年7月30日提交的美國臨時申請?zhí)?1/859928的優(yōu)先權(quán)，出于所 有目的將該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種含氟熱塑性彈性體組合物，該熱塑性彈性體組合物包含連續(xù)的熱 塑性氟碳聚合物相以及分散的固化含氟彈性體相，并且涉及一種使用該含氟熱塑性彈性體 組合物涂覆電纜的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 包含連續(xù)相熱塑性材料和分散相彈性體的兩相組合物在本領(lǐng)域中是眾所周知的 并且經(jīng)常稱為熱塑性硫化橡膠(TPV)，這些兩相組合物通過在將該分散相彈性體在剪切下 在保持呈熔融狀態(tài)的連續(xù)熱塑性材料中混合的同時動態(tài)固化該彈性體來生產(chǎn)。
[0004] 這些材料因它們由該分散相獲得其類橡膠特性是特別有利的，使得它們可以值得 注意地用于所有橡膠典型使用領(lǐng)域中（密封制品，包括密封件和墊圈、管道、軟管、平板、和 類似物），同時作為熱塑性塑料是可加工的，包括重整廢料、毛刺或缺陷零件的可能性。
[0005] 由于含氟材料的有利特性，包括熱塑性氟化聚合物連續(xù)相并且更確切地乙烯-氯 三氟乙烯或乙烯-四氟乙烯相和含氟彈性體分散相二者的TPV已經(jīng)在提供出色的耐熱性、耐 化學(xué)性等等吸引了大量關(guān)注。
[0006] 例如，專利文件EP 168020 A(杜邦公司（DUPONT DE NEMOURS))1/05/1986披露了 含有兩相（即結(jié)晶熱塑性塑料相和分散的氟化無定形彈性體相)的氟化熱塑性彈性體，該熱 塑性彈性體通過以下方式獲得:共混呈熔融狀態(tài)的組分并且然后將其動態(tài)固化，例如在擠 出機中通過加入固化劑（離子固化或過氧化物固化）。熱塑性聚合物可以值得注意地是 ECTFE;實例9涉及在Braebender中通過離子固化制備包含70%wt的偏二氟乙烯(VDF)/六氟 丙烯(HFP)共聚物和30 %wt的ECTFE共聚物（CTFE/E 80/20wt/wt)的TPV。
[0007] 此外，專利文件US 5006594(杜邦公司）4/09/1991公開了含有兩相組合物的氟化 熱塑性彈性體的新的共混物，該兩相組合物包括熔融可加工的樹脂的連續(xù)相和無定形交聯(lián) 氟彈性體的分散相。ETFE和ECTFE是作為可能的熱塑性氟樹脂被提及的。
[0008] 因為TPV表現(xiàn)出熱塑性，由此改進其可加工性，并且還具有與常規(guī)固化彈性體類似 的柔韌性，并且具有寬泛的耐化學(xué)性，它們主要作為化學(xué)和半導(dǎo)體工業(yè)中的密封材料使用。
[0009] 然而，因為它們的柔韌性，低可燃性和油、燃料和化學(xué)耐受性，它們的用于電線和 電纜護套的用途也已經(jīng)被考慮了。
[0010] 值得注意地，US 6153681(杜邦公司）28/11/2000提到氟化TPV用于電線和電纜應(yīng) 用的用途。此文獻具體地公開了一種熱塑性彈性體組合物，該熱塑性彈性體組合物包括結(jié) 晶部分和彈性體部分，可以通過在水性介質(zhì)中序列聚合來制造;所述結(jié)晶部分可以值得注 意地是ECTFE。據(jù)傳授，其中披露的TPV適合于在不同領(lǐng)域中使用，值得注意地包括電線和電 纜夾套(參見第5列，第20至27行）。
[0011] 然而，對于TPV適合于有利地使用在電線和電纜應(yīng)用中，并且因此通過同軸擠出來 加工以便提供柔韌性護套，通常應(yīng)理解所述TPV應(yīng)該是高度柔韌性的并且天性地具有降低 的肖氏A硬度。
[0012] 雖然可以結(jié)合增塑劑和潤滑劑來實現(xiàn)那個目標并且改進TPV在電線和電纜(W&C) 線擠出中的性能，但是在本領(lǐng)域中對于具有提高的柔韌性和降低的硬度的TPV化合物仍存 在需求，以便更有利地適合于電纜護套。 發(fā)明概述
[0013] 本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將明確定義的量的某些(全)氟烷基乙烯基醚單體結(jié)合在基于 乙烯以及氯三氟乙烯和四氟乙烯中的任一種的熱塑性氟聚合物中在與氟彈性體混合的動 態(tài)固化后在遞送具有改進的柔韌性的熱塑性硫化橡膠上是特別有效的，并且因此保證在W& C應(yīng)用中的改進的性能。
[0014] 因此，在此提供一種熱塑性硫化橡膠含氟組合物[硫化橡膠(C)]，包含連續(xù)的熱塑 性氟聚合物相和分散的固化氟彈性體相，所述組合物包含： -至少一種熱塑性氟聚合物[聚合物(F)，在下文中]，所述聚合物(F)包含 (j)按摩爾計從40 %至60 %的衍生自乙烯(E)的重復(fù)單元； (j j)按摩爾計從60 %至40 %的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一 種的重復(fù)單元；以及 (j j j)按摩爾計從〇. 5 %至10 %的衍生自具有式CX2 = CX-〇Rf的至少一種(全)氟烷基乙 烯基醚的重復(fù)單元，其中每個X，彼此相同或不同，獨立地是Η或F(優(yōu)選地F);并且心是&-(：12(全)氟烷基或包含一個或多于一個鏈狀氧原子的&-&2(全)氟-氧基-烷基[單體(V)]， 其中按摩爾計％是相對該聚合物(F)的重復(fù)單元的總摩爾數(shù);以及 -至少一種(全)氟彈性體[彈性體(Α)]。
[0015] 本申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，當如以上詳述的聚合物(F)包含以上所定義的量 的衍生自單體(V)的重復(fù)單元時，含有該聚合物(F)的硫化橡膠(C)具有改進的柔韌性行為 和降低的硬度，這樣此類硫化橡膠(C)具有用于電纜護套中的有利性能。
[0016] 本發(fā)明進一步涉及一種熱塑性硫化橡膠含氟組合物的前體混合物[混合物(Μ)]， 所述組合物包含： -如以上詳述的至少一種熱塑性氟聚合物[聚合物(F)]; -至少一種(全)氟彈性體[彈性體(Α)]，以及 -至少一種用于該彈性體(Α)的固化體系。
[0017] 本發(fā)明進一步涉及一種用于制造如以上詳述的硫化橡膠(C)的方法，該方法包括 動態(tài)固化如以上詳述的前體混合物。
[0018] 此外，本發(fā)明涉及一種電纜，該電纜包含至少一個部件，該至少一個部件包含如以 上詳述的硫化橡膠(C)。
[0019] 最后，本發(fā)明涉及一種使用如以上詳述的混合物(Μ)制造如以上詳述的電纜的方 法。 附圖簡要說明
[0020] 圖1是包含由該硫化橡膠(C)制成的初級絕緣護套的絕緣電纜的剖面圖。
[0021] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的第二實施例的通信電纜(7)的側(cè)視圖，其中多個部分被剖開。
[0022] 圖3是沿著根據(jù)本發(fā)明的第二實施例的通信電纜(7)的A-A'平面(參見圖2)的截面 圖。 實施方式的說明
[0023] 如以上提及的，聚合物(F)是熱塑性塑料，也就是說在加熱時變軟并且在室溫下冷 卻時變硬的聚合物，在室溫下，如果是無定形的則該聚合物低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度存在，或 者如果是半晶質(zhì)的則該聚合物低于其熔點存在。
[0024]然而總體上該聚合物(F)優(yōu)選地是半晶質(zhì)的，也就是說具有固定熔點;優(yōu)選的聚合 物(F)是那些具有至少5J/g、優(yōu)選地至少10J/g、更優(yōu)選地至少30J/g的熔解熱。無熔解熱上 限是至關(guān)重要的，然而，應(yīng)理解的是，聚合物(F)總體上將具有最多55J/g、優(yōu)選最多53J/g、 更優(yōu)選最多50J/g的熔解熱。
[0025] 熔解熱總體上通過DSC根據(jù)ASTM D1638標準來測定。
[0026]在本發(fā)明的TPV組合物中使用的聚合物(F)典型地包含優(yōu)選地： (j)按摩爾計從45 %至55 %、優(yōu)選從47 %至53 %的衍生自E的重復(fù)單元； (j j)按摩爾計從55 %至45 %、優(yōu)選從53 %至47 %的衍生自CTFE和TFE中的至少一種的 重復(fù)單元；以及 (j j j)按摩爾計從〇. 5%至5%、優(yōu)選從0.5%至3%的衍生自至少一種單體(V)的重復(fù)單 元， 其中按摩爾計％是相對該聚合物(F)的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。
[0027]進一步地，此外，該聚合物(F)可以另外包含衍生自不同于（j)E、不同于（jj)CTFE 和/或TFE、以及不同于(jjj)單體(V)的共聚單體(jv)的重復(fù)單元。當存在時，衍生自所述共 聚單體的重復(fù)單元將存在的量是最高達5%摩爾、優(yōu)選最高達2.5%摩爾。所述額外的共聚 單體(jv)可以是無氟的(氫化的)共聚單體或者可以是氟化共聚單體。所述氫化的共聚單體 (jv)可以值得注意地選自（甲基)丙烯酸單體、乙酸乙烯酯、乙烯醚、苯乙烯、和類似物。
[0028]所述氟化共聚單體(jv)可以選自由以下各項組成的組： (a) C3_C8全氟烯烴類，例如六氟丙烯(HFP); (b) 含氫的C2-C8氟-稀經(jīng)類，如C2-C8部分氟化的稀經(jīng)、氟乙稀(VF)、偏二氟乙稀(VDF)、 三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2 = CH-Rf的全氟烷基乙烯類，其中Rf是&-〇5全氟烷基； (c) 具有下式的(全)氟間二氧雜環(huán)戊烯類：
其中Rf 3、Rf 4、Rf 5、Rf 6，彼此相同或不同，獨立地選自氟原子和Ci-Cs (全）氟烷基，任選地 包含一個或多于一個氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C 3F7、-〇CF3、-0CF2CF20CF3;優(yōu)選地 全氟間二氧雜環(huán)戊烯類。