容器涂料組合物的制作方法
【專利說明】容器涂料組合物
[0001 ]交叉參考的相關申請
[0002] 本申請是2011年5月23日提交的申請系列No. 13/113130的部分繼續(xù)。 發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明涉及基于聚酯樹脂的容器涂料組合物。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 廣泛的多種涂料已經被用于涂覆食品和飲料容器的表面。例如金屬罐有時候是使 用卷材涂覆或者片材涂覆操作來涂覆的，即，將鋼或鋁的卷材或者板材用合適的組合物涂 覆并固化。該經涂覆的基底然后形成罐體或者罐端（can end)?？蛇x擇地，涂料組合物可以 例如通過噴涂和浸涂來施涂到所形成的罐上，并然后固化。用于食品和飲料容器的涂料應 當優(yōu)選能夠高速施涂到基底上，并且當固化時提供必需的性能以在苛刻的終端應用環(huán)境中 使用。例如，該涂料應當對于食品接觸是安全的，并且具有對基底的優(yōu)異的附著性。
[0006] 許多用于食品和飲料容器的涂料組合物是基于環(huán)氧樹脂(其是雙酚A的多縮水甘 油基醚）的。容器涂料中的雙酚A，無論是作為雙酚A本身(BPA)或者其衍生物，例如雙酚A的 二縮水甘油基醚(BADGE)，環(huán)氧酚醛清漆樹脂和用雙酚A和雙酚F制備的多元醇都是有問題 的。雖然權衡迄今可獲得的科學證據表明會從現(xiàn)有的涂料中釋放出來的少的痕量的BPA或 者BADGE并不對人類造成健康風險。然而，這些化合物仍然會被一些人認為是對人類健康有 害的。因此，特別期望從食品和飲料容器的涂料中消除這些化合物。因此，所期望的是這樣 的用于食品和飲料容器的容器涂料組合物，其不包含可提取量的BPA、BADGE或者BPA其他衍 生物，并且仍然具有商業(yè)上可接受的性能。
[0007] 可用氨基塑料或者酚醛塑料固化劑固化的羥基官能化聚酯提供了合適的容器涂 料組合物。然而，當在高濕度下儲存時，這樣的組合物會表現(xiàn)出差的水解穩(wěn)定性，由此限制 了它們的商業(yè)適用性。令人期望的是用聚酯樹脂粘合劑配制容器涂料組合物，其當在高濕 度下儲存時具有改進的水解穩(wěn)定性。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種涂料組合物，用于施涂到食品或者飲料容器的表面或者其一部 分上，其包含：
[0009] (A)70_90重量％的羥基官能化聚酯樹脂，該樹脂由下面的組分制備：
[001 0] (i)0. h8mol %的含有4-5個碳原子的α，β-烯屬不飽和二羧酸，
[0011] (i i) 10_30mol %的萘二羧酸，包括其低級烷基酯，
[0012] (;1;[;010-301]1〇1%的不同于（;[;0的芳族二羧酸，
[0013] (iv)40-60mol %的含有支化的烷基的脂肪族二醇，和
[0014] (v)0.2-4mol% 的三醇，
[0015] 摩爾百分比是基于（i)-(v)的總摩爾數(shù)計；
[0016] (B)5-25重量％的氨基塑料固化劑，
[0017] (A)和(B)的重量百分比是基于該涂料組合物中樹脂固體的重量計。
[0018] 該涂料組合物可以包含基于樹脂固體重量計為0.1-20,例如0.8-12,例如3-12重 量％的磷化的(phosphated)聚酯，來優(yōu)化性能例如所得涂層的附著性。
[0019 ]本發(fā)明的組合物當在高濕度下儲存時具有改進的水解穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0020] 作為此處使用的，除非另有明確規(guī)定，否則全部數(shù)值例如表示值、范圍、量或者百 分比的那些可以解讀為是用措詞"約"作為前綴的，即使該術語沒有明確出現(xiàn)。此外，應當注 意的是復數(shù)術語和/或措詞涵蓋了它們的單數(shù)等價物，并且反之亦然。例如"一個"聚合物、 "一個"交聯(lián)劑和任何其他組分指的是一種或多種的這些組分。
[0021] 當提及任何數(shù)字范圍值時，這樣的范圍被理解為包括在所述范圍最小值和最大值 之間的每個和所有數(shù)字和/或分數(shù)。
[0022] 作為此處所用的，術語"多元醇"或者其變體寬泛地指的是每個分子具有平均兩個 或更多個羥基的材料。術語"多羧酸"指的是酸及其官能化衍生物，包括其中它們存在的酸 酐衍生物，和具有1-4個碳原子的低級烷基酯。
[0023] 作為此處使用的，術語"聚合物"寬泛地指的是預聚物、低聚物和均聚物以及共聚 物二者。術語"樹脂"是與"聚合物"可互換使用的。
[0024]作為此處使用的，"一個"和"至少一種"和"一種或多種"是可互換使用的。因此，例 如包含"一個"聚合物的涂料組合物可以解釋為意指該涂料組合物包括"一種或多種"聚合 物。
[0025]作為此處使用的，分子量是通過凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯標準來測定的。除 非另有指示，否則分子量是基于數(shù)均的(Μη)。
[0026]在本發(fā)明的實踐中合適的聚酯樹脂的數(shù)均分子量(Μη)可以是9000-16000,例如 10000-15000g/mol。分子量小于9000導致涂料具有不足的耐高溫高濕性；而分子量大于 16000是難以在常規(guī)商業(yè)尺寸反應器中制備的。該可用于本發(fā)明實踐中的聚酯樹脂是羥基 官能化的，但是因為它的高分子量，羥值典型地小于15,例如是0.5-12mgK0H/g聚酯樹脂固 體。
[0027] 合適的聚酯樹脂典型地是根據已知的方法[參見例如Zeno Wicks，Jr .，F(xiàn)rank N.Jones和S.Peter Pappas，Organic Coatings:Science and Technology，第1卷，第122- 132頁(John Wiley&Sons:紐約，1992)]通過縮合(酯化）制備的。該聚酯樹脂是由下面的組 分制備的：
[0028] (i) l_8mol %的含有4-5個碳原子的α，β-烯屬不飽和二羧酸，
[0029] (ii) 10-30mol %的萘二羧酸，包括其低級烷基酯，
[0030] (i i i) 10_30mo 1%的不同于（ii)的芳族二羧酸，
[0031] (iv)40-60mol %的含有支化的烷基的脂肪族二醇，和
[0032] (v)0.2_4mol% 的三醇，
[0033] 摩爾百分比是基于（i)-(v)的總摩爾數(shù)計；
[0034]在該α，β_烯屬不飽和二羧酸中，可以使用的是馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸和 檸康酸。α，β_烯屬不飽和二羧酸，特別是馬來酸的存在，導致涂料具有改進的固化響應，這 是通過抗發(fā)白性來證明的。小于lmol%的量沒有表現(xiàn)出足夠的改進的固化響應；而大于 8mol%的量導致形成軟膜，其將不能經受罐和罐端制造方法的高溫。
[0035] 萘二羧酸，特別是其二甲基酯，對于當涂料組合物在高濕度下儲存時的水解穩(wěn)定 性是必要的。小于lOmol %的量導致耐高溫高濕條件能力不足；而大于30mol %的量導致形 成結晶聚酯，得到具有較差性能的斑點膜(mott 1 ed f i lm)。
[0036] 不同的芳族二羧酸的例子是間苯二甲酸和對苯二甲酸。這些處于規(guī)定量的二羧酸 降低了聚酯結晶的傾向。
[0037]含有烷基分支的脂肪族二醇的例子是2-甲基-1，3-丙二醇和2-丁基-2-乙基-1，3- 丙二醇。這些處于規(guī)定量的二醇降低了聚酯結晶的傾向。
[0038]三醇的例子是三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷。規(guī)定量的三醇的存在提供了更好的 耐化學品性和在罐制造方法中所需的固化涂料中的硬度和撓性的恰當結合。
[0039]任選地，該聚酯樹脂可以用至多15mol%的含有4-12個碳原子的飽和的脂肪族二 羧酸(例如己二酸和癸二酸)來制備。其他任選的反應物是至多5mol%的脂環(huán)族二醇，例如 環(huán)己烷二甲醇，和至多15mo 1 %的線性二醇，例如乙二醇和1，4-丁二醇。
[0040] 該聚酯樹脂在該涂料組合物中的存在量是70-90,例如80-90重量％，基于該涂料 組合物中的樹脂固體重量計。
[0041] 用于羥基官能化聚酯的固化劑是氨基塑料樹脂。酚醛塑料樹脂有時候被用于改進 附著性，特別是在經Zr處理的鋁上的附著性。
[0042]氨基塑料樹脂的例子是通過三嗪例如三聚氰胺或者苯并胍胺與甲醛反應來形成 的那些。優(yōu)選地，這些縮合物典型地用甲醇、乙醇、丁醇(包括其混合物)來進行醚化。對于氨 基塑料樹脂的化學制備和使用，參見"The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast"，第V卷，第II章，第21 頁及其以下，由Dr.Oldring編 輯；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited，倫敦，1998。這些樹脂是在商標 MAPRENAL?例如MAPRENAL MF980和在商標CYMBL?例如CYMEL303和CYMEL1128下市售 的，獲自Cytec Industries。
[0043] 典型地，該氨基塑料的存在量是5-25，例如10-20重量％，該重量百分比是基于涂 料組合物中總樹脂固體的重量計。小于5%的量提供了不足的固化，而大于25%的量提供了 過脆的并且會在固化爐中揮發(fā)的涂層。
[0044] 典型地，該涂料組合物優(yōu)選將包含稀釋劑，例如有機溶劑，來溶解或者分散樹脂質 材料。選擇該有機溶劑以具有足夠的揮發(fā)性，來在固化方法過程中例如在卷材固化過程(其 中將該金屬加熱到205-255°C峰值金屬溫度約5-30秒）中，從該涂料組合物中基本完全蒸 發(fā)。合適的有機溶劑的例子是脂肪族烴例如礦油精和高閃點VM&P石腦油;芳族烴例如苯，甲 苯，二甲苯和溶劑石腦油100、150、200等;醇類例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等;酮例如 丙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮等；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等;二醇類例如丁二醇，二醇醚 例如甲氧基丙醇和乙二醇單甲基醚和乙二醇單丁基醚等。還可以使用不同的有機溶劑的混 合物。當存在時，稀釋劑在該涂料組合物中的用量是約55-85,例如65-75重量％，基于該涂 料組合物的總重量計。
[0045] 該磷化的(phosphatized)聚酯典型地包括在該涂