體流動速率相似。例如，該組合物的熔體流動速率（以干基計(jì))可以為約〇. 1 至約70克/10分鐘，在一些實(shí)施方案中為約0.5至約50克/10分鐘，以及在一些實(shí)施方案中為 約5至約25克/10分鐘，它們是在2160克的負(fù)載和190°C的溫度下測得的。
[0086] 也可應(yīng)用增容劑，所述增容劑改善區(qū)域與基體之間的界面粘附并降低區(qū)域與基體 之間的界面張力，從而允許在混合過程中形成較小的區(qū)域。適合的增容劑的實(shí)例例如可以 包括用環(huán)氧基樹脂或馬來酸酐化學(xué)部分官能化的共聚物。馬來酸酐增容劑的一個例子是馬 來酸酐接枝聚丙稀，其可從Arkema以商品名0revac?18750和Orevac?CA 100商業(yè)購得。當(dāng) 應(yīng)用時(shí)，基于連續(xù)相基體的重量，該增容劑可占該熱塑性組合物的約〇 . 〇 5 w t. %至約 10wt. %，在一些實(shí)施方案中約0. lwt. %至約8wt. %，以及在一些實(shí)施方案中0.5wt. %至約 5wt. % 〇
[0087] 也可在該熱塑性組合物中應(yīng)用的其它適合的材料，如催化劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、 表面活性劑、蠟、固體溶劑、填料、成核劑(例如碳酸鈣等）、微粒和其它材料被加入以增強(qiáng)該 熱塑性組合物的加工性能和機(jī)械性能。然而，本發(fā)明的一個有益方面是可在不需要各種傳 統(tǒng)添加劑如發(fā)泡劑(例如氯氟烴、氫氯氟烴、烴類、二氧化碳、超臨界二氧化碳、氮?dú)獾?和增 塑劑(例如固體或半固體聚乙二醇）的情況下提供出良好的性能。事實(shí)上，該熱塑性組合物 通?？梢允遣缓l(fā)泡劑和/或增塑劑的。例如，發(fā)泡劑和/或增塑劑在熱塑性組合物中存在 的量可以為不多于約lwt. %，在一些實(shí)施方案中為不多于約0.5wt. %，以及在一些實(shí)施方 案中為約O.OOlwt. %至約0.2wt. %。進(jìn)一步地，由于所產(chǎn)生的組合物的如在下方更詳細(xì)描 述的應(yīng)力發(fā)白性能，所述所產(chǎn)生的組合物可以在無需傳統(tǒng)顏料如二氧化鈦的情況下獲得不 透明顏色（例如白色）。例如，在某些實(shí)施方案中，顏料可以以熱塑性組合物的不多于約 lwt. %，在一些實(shí)施方案中不多于約0.5wt. %，以及在一些實(shí)施方案中為約O.OOlwt. %至 約0.2wt.%的量存在。
[0088] II.共混
[0089]為了形成所述熱塑性組合物，通常采用多種不同已知技術(shù)中的任意一種將組分共 混在一起。例如，在一個實(shí)施方案中，組分可以被單獨(dú)提供或組合提供。例如，所述組分可首 先被干混在一起以形成基本均勻的干燥混合物，并且它們也可被同時(shí)或陸續(xù)供應(yīng)至分散混 合所述材料的熔融加工裝置內(nèi)?？刹捎梅峙蔚暮?或連續(xù)的熔融加工技術(shù)。例如，可利用 混合機(jī)/捏合機(jī)、班布里混合機(jī)、法勞連續(xù)混合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、滾碎機(jī)等 來共混和熔融處理這些材料。特別適合的熔融加工裝置可以是同向雙螺桿擠出機(jī)(例如可 從新澤西州拉姆齊城的Werner&Pf leiderer公司獲得的ZSK-30擠出機(jī)或從英國Stone的 Thermo Electron公司獲得的Thermo Prism?USALAB 16擠出機(jī)）。這樣的擠出機(jī)可包括進(jìn)料 口和通風(fēng)口并提供高強(qiáng)度分布和分散的混合。例如，組分可被供給至該雙螺桿擠出機(jī)的相 同或不同的進(jìn)料口并熔融混合以形成基本均勻的熔融混合物。如果需要，其它添加劑也可 被注入到該聚合物熔體中和/或在沿?cái)D出機(jī)長度的不同位置處被單獨(dú)供給至該擠出機(jī)中。 [0090]無論選用何種具體加工技術(shù)，所產(chǎn)生的熔融共混組合物通常包含如上所述的微米 包含物添加劑的微米級區(qū)域和納米包含物添加劑的納米級區(qū)域?？煽刂萍糇?壓力程度和 熱量來確保充分分散，但不會高到不利地降低區(qū)域尺寸以使得它們不能實(shí)現(xiàn)期望性能的程 度。例如，共混通常在約180°C至約300°C，在一些實(shí)施方案中為約185°C至約250°C，在一些 實(shí)施方案中為約190°C至約240°C的溫度下進(jìn)行。同樣，在熔融加工過程中的表觀剪切速率 的范圍為從約10秒4至約在一些實(shí)施方案中為至約200(^4^,以及在一些實(shí) 施方案中為100秒4至約1200秒'表觀剪切速率可以等于4Q/jtR3,其中，Q是聚合物熔體的體 積流動速率（"m3/s"），且R為熔融聚合物所流動經(jīng)過的毛細(xì)管（例如擠出機(jī)模頭）的半徑 ("m"）。當(dāng)然，也可控制其它變量，如與生產(chǎn)速率成反比的在熔融加工過程中的停留時(shí)間，以 獲得期望程度的均質(zhì)性。
[0091 ]為了獲得期望的剪切條件(例如速率、停留時(shí)間、剪切速率、熔融加工溫度等），擠 出機(jī)螺桿的速率可在一定范圍內(nèi)選擇。通常，由于額外的機(jī)械能輸入該系統(tǒng)中，隨著螺桿速 率的增加，可觀察到產(chǎn)品溫度的增加。例如，螺桿速率可以是從約50至約600轉(zhuǎn)每分鐘 ("rpm"），在一些實(shí)施方案中為約70至約500rpm，以及在一些實(shí)施方案中為約100至約 300rpm。這可在不負(fù)面影響所產(chǎn)生的區(qū)域尺寸的情況下產(chǎn)生用于分散微米包含物添加劑的 足夠高的溫度。熔體剪切速率，以及還有添加劑被分散的程度也可通過在擠出機(jī)的混合部 中應(yīng)用一個或多個分布式和/或分散式混合元件來得到增加。用于單螺桿擠出機(jī)的適合的 分布式混合機(jī)例如可包括Saxon混合機(jī)，Dulmage混合機(jī)、Cavity Transfer混合機(jī)等。同樣， 適合的分散式混合機(jī)可包括Blister ring混合機(jī)、Leroy/Maddock混合機(jī)、CRD混合機(jī)等。如 在本領(lǐng)域內(nèi)公知的那樣，可通過在圓筒中使用導(dǎo)致聚合物熔體折疊和再取向的銷釘來進(jìn)一 步改善所述混合，例如在Buss Kneader擠出機(jī)、Cavi ty Transf er混合機(jī)和Vortex Intermeshing Pin(VIP)混合機(jī)中所使用的那些。
[0092] III.孔引發(fā)
[0093] -旦形成，材料就隨后經(jīng)受如上所述的形變應(yīng)變以產(chǎn)生初始的多孔網(wǎng)絡(luò)。這可以 通過在縱向（例如，機(jī)器方向）、橫向（例如，機(jī)器方向橫向）等以及其組合上使材料變形或拉 伸材料來完成。如果期望，熱塑性組合物可以形成前體形狀，變形，之后轉(zhuǎn)化成期望的材料 (例如，膜、纖維等）。在一個實(shí)施方案中，前體形狀可以是厚度為約1至約5000微米，在一些 實(shí)施方案中約2至約4000微米，在一些實(shí)施方案中約5至約2500微米，和在一些實(shí)施方案中 約10至約500微米的膜。作為形成前體形狀的供選擇的方案，熱塑性組合物還可以當(dāng)其成形 為聚合物材料的期望的形式時(shí)被原位變形。在一個實(shí)施方案中，例如，熱塑性組合物可以在 其形成膜或纖維時(shí)被變形。
[0094] 可以采用各種技術(shù)。例如，一種適合的變形技術(shù)是乳輥工藝，其中材料在兩個輥之 間限定出的輥隙之間通過，所述輥的至少一個是可轉(zhuǎn)動的。在一個實(shí)施方案中，所述輥的至 少一個包含凸起的壓花元件的圖案，其可以產(chǎn)生在材料中的局部形變。另一個輥可以同樣 地是有圖案的或光滑的（例如，砧輥）。如果形變區(qū)域受到的應(yīng)力在空化屈服應(yīng)力以上的水 平，則這些區(qū)域可以形成初始孔。當(dāng)經(jīng)歷另外的應(yīng)力時(shí)，孔區(qū)域的尺寸將在剩余材料空化前 增大?？梢赃x擇性地控制總壓花圖案以實(shí)現(xiàn)期望的孔形成。在一個實(shí)施方案中，例如，選擇 這樣的壓花圖案，其中一個或多個元件的縱軸線(沿元件中心線的最長尺寸)相對于彈性膜 的機(jī)器方向（"MD"）傾斜。例如，一個或多個壓花元件可以相對于聚合物材料的機(jī)器方向約 30°至約150°，在一些實(shí)施方案中約45°至約135°，和在一些實(shí)施方案中約60°至約120°取 向。如此，壓花元件將在基本上垂直于其移動的方向上向材料提供相對大的表面。這增加了 剪切應(yīng)力所施加的區(qū)域，并且這又促進(jìn)了孔形成。壓花元件的圖案一般地如此選擇以使聚 合物材料具有低于約50% (如通過常規(guī)光學(xué)顯微方法測定的），和在一些實(shí)施方案中低于約 30%的總壓花區(qū)域。
[0095] 另一種適合的乳輥工藝涉及溝紋輥的使用，聚合物材料通過其能夠前進(jìn)。例如，參 照圖3-4,示出了溝紋輥工藝的一個實(shí)施方案，其中聚合物材料40(圖4)可以使用與砧輥84 嚙合的衛(wèi)星輥82來變形。具體地，聚合物材料40穿過在每個衛(wèi)星輥82和砧輥84之間形成的 輥隙，以使聚合物材料40在機(jī)器方向橫向上(漸進(jìn)地)機(jī)械拉伸。衛(wèi)星輥82和砧輥84包括在 機(jī)器方向橫向上橫穿溝紋輥放置的多個脊83,其限定多個溝85。溝85-般地垂直于材料的 拉伸方向取向。換言之，溝85在機(jī)器方向上取向以在機(jī)器方向橫向上拉伸聚合物材料40。溝 85可以同樣地在機(jī)器方向橫向上取向以在機(jī)器方向上拉伸聚合物材料40。衛(wèi)星輥82的脊83 與砧輥84的溝85互相嚙合，并且衛(wèi)星輥82的溝85與砧輥84的脊83互相嚙合。
[0096]溝85和脊83的尺寸和參數(shù)可以對輥82和84提供的孔引發(fā)程度具有顯著影響。例 如，輥上包含的溝85的數(shù)量可以一般地為約3至15個溝每英寸，在一些實(shí)施方案中約5至12 個溝每英寸，和在一些實(shí)施方案中約5至10個溝每英寸。溝85還可以具有特定深度"D"，其一 般地為約0.25至約1.0厘米，和在一些實(shí)施方案中約0.4至約0.6厘米。此外，溝85之間的峰 間距離"P"通常為約0.1至約0.9厘米，和在一些實(shí)施方案中約0.2至約0.5厘米。此外，溝85 和脊83之間的溝輥嚙合距離"E"可以高達(dá)約0.8厘米，和在一些實(shí)施方案中約0.15至約0.4 厘米。
[0097] 除了使用輥隙以外，還可以利用輥?zhàn)陨淼霓D(zhuǎn)動速度幫助影響期望程度的機(jī)械應(yīng) 力。例如，在一個實(shí)施方案中，材料在漸進(jìn)地使材料變形的一系列輥上方通過。實(shí)現(xiàn)這樣的 變形的一種這樣的適合的方法是通過使用機(jī)器方向定向器（"MD0UD0單元通常具有多個 輥(例如，5至8個），其可以在機(jī)器方向上漸進(jìn)地使聚合物材料變形。材料可以在單個或多個 獨(dú)立的操作中被變形。應(yīng)注意，MD0裝置中的一些輥可以不以逐漸更高的速度運(yùn)行。為了以 上述方式使材料變形，通常期望MD0的輥是未經(jīng)加熱的。然而，如果期望，一個或多個輥可以 加熱至輕微的程度以促進(jìn)變形過程，只要組合物的溫度保持在上述范圍以下即可。
[0098] 當(dāng)然，應(yīng)懂得的是，決不是要求可轉(zhuǎn)動的輥來使聚合物材料變形。例如，可以采用 模拉伸。在典型的模拉伸工藝中，材料最初擠出成前體形狀(例如，型材)并急冷。然后在固 態(tài)下通過會聚模頭拉伸前體。一種特別適合的模拉伸工藝是拉擠成型，在所述拉擠成型過 程中，牽拉材料通過模頭以形成由模頭的形狀確定的設(shè)計(jì)的型材或形狀。除了模拉伸以外， 還可以采用其它變形技術(shù)，如沖壓、板材拉伸、沖裁(blanking)、折邊(f langing)、后鑄壓 (coining)等。例如，在一個實(shí)施方案中，可以采用板材拉伸，如拉幅機(jī)拉伸、制動拉伸等。例 如，聚合物材料可以以板材的形式使用機(jī)械、電、液壓或氣動制動組件被變形。制動組件可 以包括材料初始放置的表面、夾桿和升高以在材料中產(chǎn)生彎曲的壓彎構(gòu)件。更具體地，制動 組件可以包括多個一般的c形元件，其各自提供用于接收聚合物材料的相對的夾持表面。此 外，可以采用插座連接以可操作地支撐用于彎曲放置在夾持表面之間的材料的壓彎構(gòu)件。 插座連接一般地包括彼此滑動嚙合或通過銷鉸連接互相連接的凸形部分和凹形部分。這樣 的制動組件在本領(lǐng)域中是已知的并且更詳細(xì)地描述在Break的第4,282,735號、Break的第 4,557,132號和Chubb的第6，389，864號美國專利中。
[0099] 用于使聚合物材料變形的又一種技術(shù)涉及流體介質(zhì)（例如，氣體）的使用，以向材 料賦予期望程度的能量和應(yīng)力。例如，一種這樣的方法是抽吸，其通常涉及使用吹出的空氣 來拉伸材料。例如，可以采用纖維拉伸抽吸器，如第3，802，817號和第3，423，255號美國專利 顯示的類型的線性纖維抽吸器。纖維拉伸抽吸器一般地包括細(xì)長的垂直通道，從通道側(cè)進(jìn) 入并向下流過該通道的抽吸空氣拉伸纖維通過所述通道。加熱器或鼓風(fēng)機(jī)可以提供抽吸空 氣，其導(dǎo)致纖維拉伸或變細(xì)。
[0100] 無論采用何種具體技術(shù)，聚合物材料通常(例如，在機(jī)器方向上)被變形到約1.1至 約3.5,在一些實(shí)施方案中約1.2至約3.0,和在一些實(shí)施方案中約1.3至約2.5的拉伸比。拉 伸比可以通過用拉伸的材料的長度除以其在拉伸之前的長度來測定。拉伸速率也可以不同 以幫助實(shí)現(xiàn)期望的特性，如約5 %至約1500 %每分鐘的形變，在一些實(shí)施方案中約20 %至約 1000 %每分鐘的形變，和在一些實(shí)施方案中約25 %至約850 %每分鐘的形變。
[0101] 以上述方式變形可導(dǎo)致具有"納米級"尺寸的孔(納米孔)的形成，如平均橫截面尺 寸為約800納米或更小，在一些實(shí)施方案中約5至約250納米，和在一些實(shí)施方案中約10至約 100納米的孔。在拉伸過程中還可以在微米級區(qū)域處和微米級區(qū)域周圍形成微米孔，所述微 米孔的平均橫截面尺寸為約〇. 5至約30微米，在一些實(shí)施方案中約1至約20微米，和在一些 實(shí)施方案中約2微米s至約15微米。微米孔和/或納米孔可以具有任何規(guī)則或不規(guī)則的形狀， 如球形、細(xì)長的等。在某些情況下，微米孔和/或納米孔的軸向尺寸可以比橫截面尺寸更大， 以使長徑比（軸向尺寸與橫截面尺寸之比）為約1至約30,在一些實(shí)施方案中約1.1至約15， 和在一些實(shí)施方案中約1.2至約5。"軸向尺寸"是在長軸方向上的尺寸(例如，長度），其通常 在變形的方向上。
[0102] 本發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)孔(例如，微米孔、納米孔或二者)可以基本均質(zhì)的方式在整 個材料中分布。例如，孔可以分布在列中，所述列在通常與施加應(yīng)力的方向垂直的方向上取 向。這些列可以一般地在材料的整個寬度上彼此平行。不旨在被理論限制，認(rèn)為這樣的均質(zhì) 分布的多孔網(wǎng)絡(luò)的存在可以導(dǎo)致高耐熱性以及良好的機(jī)械特性(例如，在負(fù)載和沖擊強(qiáng)度 下的能量消散）。這與用于產(chǎn)生孔的常規(guī)技術(shù)完全相反，所述常規(guī)技術(shù)涉及發(fā)泡劑的使用， 其傾向于產(chǎn)生不受控的孔分布和差的機(jī)械特性。顯著地，通過上述方法形成多孔網(wǎng)絡(luò)不會 必然導(dǎo)致材料的橫截面尺寸(例如，寬度）的實(shí)質(zhì)變化。換言之，材料不是大幅度頸縮的，這 可以允許材料保持更高度的強(qiáng)度特性。
[0103] 除了形成多孔網(wǎng)絡(luò)以外，變形還可以顯著增加微米級區(qū)域的軸向尺寸，以使其具 有一般地線性的、細(xì)長的形狀。例如，細(xì)長的微米級區(qū)域可以具有比拉伸前的區(qū)域的軸向尺 寸大約10%或更多，在一些實(shí)施方案中約20%至約500%和在一些實(shí)施方案中約50%至約 250%的平均軸向尺寸。拉伸后的軸向尺寸例如可以為約0.5至約250微米，在一些實(shí)施方案 中為約1至約100微米，在一些實(shí)施方案中為約2至約50微米，和在一些實(shí)施方案中為約5至 約25微米。所述微米級區(qū)域也可以相對薄并因此具有小的橫截面尺寸。例如，橫截面尺寸可 以為約0.05至約50微米，在一些實(shí)施方案中為約0.2至約10微米，和在一些實(shí)施方案中為 0.5至約5微米。這可以導(dǎo)致微米級區(qū)域的長徑比（軸向尺寸與橫截面尺寸之比）為約2至約 150,在一些實(shí)施方案中為約3至約100,和在一些實(shí)施方案中為約4至約50。
[0104] IV.熱處理
[0105]如以上所指出的，使多孔聚合物材料經(jīng)受熱處理，其中材料的至少部分被加熱到 聚合物基體的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度或以上溫度。例如，材料可以被加熱到約40°C至約200°C，在 一些實(shí)施方案中為約50°C至約150°C，和在一些實(shí)施方案中，為約70°C至約120°C的溫度。在 這樣的溫度，聚合物開始流動并引起孔不穩(wěn)定和癟縮?？梢允褂酶鞣N技術(shù)中的任意一種技 術(shù)來將熱施加至膜，如加熱的輥，烘箱加熱等。
[0106]除了增加剛度，熱處理還可以改變材料的其它性能。尤其是，這可以允許聚合物材 料的多個部分在它們最被需要的那些位置處提供選擇性功能。在某些實(shí)施方案中，例如材 料的某些部分在處理前可以是水蒸氣可滲透的，而在處理后通常是不可滲透的。例如，處理 前的或在未處理的第一區(qū)域中的水蒸氣透過率（"WVTR"）與處理后的WVTR的比值可以為約 0.1至約0.95，在一些實(shí)施方案中為約0.2至約0.9，和在一些實(shí)施方案中，為約0.3至約0.8。 如根據(jù)ASTM E96/96M-12，程序B或INDA測試程序IST-70.4(01)所測定的，處理前的或在未 處理的區(qū)域中的WVTR可以為約500g/m2-24小時(shí)或更高，在一些實(shí)施方案中為約l，000g/m2- 24小時(shí)或更高，和在一些實(shí)施