用于抗污表面涂層的超支化聚烷氧基硅氧烷添加劑的制作方法
【專利說(shuō)明】用于抗污表面涂層的超支化聚烷氧基硅氧烷添加劑
[0001] 本發(fā)明涉及用于涂布劑組合物的超支化聚烷氧基硅氧烷添加劑和含有所述添加 劑并具有自清潔特性的涂層。該組合物特別適用于戶外使用的涂層，例如屋頂和外墻涂層， 該涂層通過(guò)卷材涂料或粉末涂料進(jìn)行涂布。
[0002] 提供用于獲得在美學(xué)和清潔外觀方面可耐久的涂層的建筑部門用涂布劑仍是重 要挑戰(zhàn)。涂層應(yīng)當(dāng)特別具有耐候性并且防止灰塵和污物沉積。特別是高層建筑的外立面通 常具有卷材涂布成分。特別是在嚴(yán)重空氣污染較普遍的地理區(qū)域，例如在許多城市和工業(yè) 區(qū)，污物和灰塵經(jīng)由雨水結(jié)合，并往往在相同的位置沿建筑外立面下流，留下污漬條紋。
[0003] 然而，利用所謂的自潔表面，在下雨時(shí)不會(huì)發(fā)生污物的附著。相反，甚至在一些情 況下干燥附著的污物也會(huì)在下一場(chǎng)降雨或用水沖洗時(shí)脫落并由此除去（"自清潔"）。已知 硅酸鹽類涂布劑組合物具有良好的抗污能力。然而，這也并非最佳，需要進(jìn)一步改善。
[0004] 在也抗污的硅酸鹽類涂布劑組合物中，經(jīng)常使用各種合成樹(shù)脂。
[0005] EP 0771835 A2公開(kāi)了聚烷氧基硅氧烷和制造它們的水解方法，以及該產(chǎn)物用于 改善材料的耐污性、耐酸性或耐候性的用途。還描述了可以由聚烷氧基硅氧烷的水解溶液 制造的硬質(zhì)材料涂層。然而，水解獲得的聚烷氧基硅氧烷以及可由其制得的涂料的儲(chǔ)存穩(wěn) 定性不夠。耐污性的耐久性也是如此。
[0006] US7037966 B2例如涉及基于含有氟化聚合物樹(shù)脂的組合物的抗污涂料。這些組合 物含有有機(jī)硅酸鹽和至少一種去水劑并具有改善的穩(wěn)定性。作為去水劑，可使用分子篩、石 膏、沸石、氧化鋁和/或合成粘土材料。涂布上該組合物的對(duì)象將具有良好的耐候性、良好 的污垢去除和良好的耐污性，而對(duì)光澤沒(méi)有不良影響。這些組合物尤其適合用于屋面材料、 墻壁材料和其他戶外建筑材料。去水劑的存在是必要的。所述聚硅氧烷添加劑不具有高度 支化并含有硅烷醇基團(tuán)。盡管該涂布劑具有一定的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但這仍然有限。
[0007] 在US 6486239 B2中，描述了聚酯類涂布劑組合物，其用于PCM(預(yù)涂布金屬）的 耐污性外板。具體而言，用于抗污性PCM板的聚酯類涂布劑組合物將顯示出諸如表面抗?jié)B 性、防污作用、耐酸性和自潔性物理性能等物理性質(zhì)的良好組合。所使用的聚烷氧基硅氧烷 添加劑不是超支化的并含有硅烷醇基團(tuán)。組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性需要改善。
[0008] 除了各種聚烷基（半）金屬化物，W0 2004/058859 A1還描述了聚（烷氧基硅氧 烷），其在文中也被稱為聚烷基硅酸酯，經(jīng)由非水解合成方法得到。在W0 2004/058850 A1 中，該聚（烷氧基硅氧烷）用在所謂納米復(fù)合物材料中，或由用于在玻璃上制造涂層的溶液 直接使用而不添加合成聚合物。文中沒(méi)有描述其在涂布劑組合物中以較少量作為添加劑與 作為主要粘合劑的合成聚合物一起使用。
[0009] ZEFFLE GH-701是由DAIKIN INDUSTRIES LTD生產(chǎn)的全氟有機(jī)硅酸鹽類親水化添 加劑，其能對(duì)涂布劑賦予抗污性。然而，出于生態(tài)原因，全氟化添加劑的使用原則上是不利 的，并且應(yīng)盡可能避免。因此，提供賦予良好抗污性的無(wú)氟添加劑也是本發(fā)明的目的。
[0010] 在期刊 "Progress in Organic Coatings"（1998)，33 (2)，126-130 中，以題 目 "Organic-inorganic hybrid coatings for coil coating application based on polyesters and tetraethoxysilane"，F(xiàn)rings等描述了用于金屬基材的基于聚酯和四乙 氧基硅烷的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂布劑體系。如果金屬基材隨后成形，則由其形成的保護(hù)性涂 層應(yīng)一方面具有靈活性，以及改善的硬度。
[0011] Frings等對(duì)這樣的體系也進(jìn)行了光譜和熱分析研究，并發(fā)表在"Progress in Organic Coatings"（1998)，34 (1-4)，248 中，題目是 "Hybrid organic-inorganic coatings, for coil coating applications, via the sol-gel process'，。具體而言，石角立 了在適當(dāng)?shù)哪Ｐ腕w系中，聚酯的羥基與水解的四乙氧基硅烷的羥基反應(yīng)。由此可以推斷這 是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高的原因，并還具有柯尼希硬度隨涂料體系的硅酸鹽含量增加而增加 的效果。
[0012] 此外，在期刊 "Journal of Coatings Technology"（2000)，72(901)，83-89 中， Frings等提出了對(duì)基于聚酯、三聚氰胺樹(shù)脂和各種量的二氧化硅的雜化涂布劑進(jìn)行的形貌 研究。尤其關(guān)注二氧化硅粒徑的影響。
[0013] 對(duì)于上述現(xiàn)有技術(shù)中已知的問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供下述添加劑，其 一方面對(duì)涂布劑組合物賦予良好的儲(chǔ)存壽命，而且特別是對(duì)由該涂布劑組合物形成的涂層 賦予改善的自清潔性能和降低的污損趨勢(shì)，同時(shí)還具有改善的光學(xué)涂層性質(zhì)，例如優(yōu)異的 流平性和光澤度。此外，該添加劑應(yīng)是無(wú)氟的。
[0014] 令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)上述問(wèn)題可以通過(guò)對(duì)涂布劑組合物添加經(jīng)由非水解方法獲得 的超支化聚烷氧基硅烷來(lái)解決。
[0015] 因此，本發(fā)明的目的是無(wú)氟聚烷氧基硅氧烷作為添加劑在涂布劑組合中的應(yīng)用， 所述無(wú)氟聚烷氧基硅氧烷
[0016] (a)具有根據(jù)以下公式計(jì)算得到的DB彡0. 4的支化度：
[0017] DB = (2Q4+Q3) / (2Q4+4/3Q3+2/3Q2)
[0018] 其中n = 0~4的(^由29Si NMR確定，在各種情況中η = 0~4的Qn表示（4-n)倍 烷氧基化硅原子的29Si NMR信號(hào)下的面積，并且η = 0~4的Qn的總和被歸一化為100%;
[0019] 并且，其中，
[0020] (b)聚烷氧基硅氧烷經(jīng)由非水解縮聚方法制得，
[0021] 基于所述涂布劑組合物的總重量，所述聚烷氧基硅氧烷的量為0. 1重量％~10重 量％，其中，所述涂布劑組合物含有至少一種合成聚合物，所述至少一種合成聚合物選自由 不同于所述無(wú)氟聚烷氧基硅氧烷的物理干燥、自交聯(lián)反應(yīng)性或共交聯(lián)反應(yīng)性合成聚合物組 成的組，并且
[0022] 在其是共交聯(lián)反應(yīng)性合成聚合物的情況下，所述涂布劑組合物還含有不同于所述 無(wú)氟聚烷氧基硅氧烷和所述共交聯(lián)合成聚合物的交聯(lián)劑。
[0023] 作為本發(fā)明的應(yīng)用中的涂布劑組合物的成分的上述合成聚合物和交聯(lián)劑對(duì)應(yīng)于 本發(fā)明的涂布劑組合物的描述內(nèi)容中的合成聚合物成分（B)和交聯(lián)劑（C)。因此，在本發(fā)明 的涂布劑組合物的描述中闡明的涂布劑組合物和涂布劑成分的優(yōu)選或特定實(shí)施方式也適 用于本發(fā)明的應(yīng)用。
[0024] 由于將聚烷氧基硅氧烷用作本發(fā)明的基礎(chǔ)，根據(jù)Frey由29Si NMR譜圖計(jì)算出其支 化度（H. Frey 等，Acta Polym. 1997, 48, 30 ;H. Frey 等，Macromolecules 1998, 31，3790)。
[0025] 例如，對(duì)于聚乙氧基硅氧烷（烷氧基=乙氧基），譜圖中由左至右的各信號(hào)可以 歸屬到娃原子：四個(gè)乙氧基q°( δ = 82. 4ppm，TE0S =四乙氧基硅烷），三個(gè)乙氧基q1 ( δ =-89. 51ppm，末端單元），二個(gè)乙氧基q2( δ = -96. 86ppm，線性單元），一個(gè)乙氧基q3( δ =-104.7口口1]1，半樹(shù)枝狀單元）和無(wú)乙氧基94(5=-110.4口口1]1，樹(shù)枝狀單元）。由各個(gè)信號(hào) 下的面積相對(duì)于各個(gè)信號(hào)面積的總和，可以計(jì)算出上述聚乙氧基硅烷的支化度DB。
[0026] 基于支化度的上述定義項(xiàng)DB = (2Q4+Q3V(2Q4+4/3Q3+2/3Q 2)，基本僅含有二烷氧 基化Si原子的那些聚烷氧基硅氧烷，即在聚合物鏈中主要含有[Si02(0R)2]單元（其中聚 合物鏈末端基團(tuán)是[Si0(0R)3]單元）的聚烷氧基硅氧烷，在本文中被理解為"未支化聚烷 氧基硅氧烷"。此處殘基"0R"表示烷氧基殘基。這些化合物的結(jié)構(gòu)衍生自鏈狀聚硅酸的那 些結(jié)構(gòu)。
[0027] 同樣地，基于支化度的上述定義項(xiàng)，"支化聚烷氧基硅氧烷"在本文中被理解為是 指那些還具有三重結(jié)合的[Si03(0R)]支化單元和四重結(jié)合的[Si04]支化單元的聚烷氧基 硅氧烷。這些化合物的結(jié)構(gòu)同樣可以衍生自相應(yīng)聚硅酸的那些結(jié)構(gòu)。
[0028] 在本發(fā)明的上下文中，"超支化聚烷氧基硅氧烷"被理解為那些交聯(lián)度多0. 4,優(yōu)選 多〇. 45,并特別優(yōu)選多0. 5的聚烷氧基硅氧烷。它們由此具有非常高比例的三重結(jié)合單支 化[Si03 (0R)]支化單元和四重結(jié)合雙支化[Si04]支化單元。在這些超支化聚烷氧基硅氧 烷中，[Si03(0R)]支化單元和/或[Si04]支化單元優(yōu)選為平均在聚合物鏈[Si0 2(0R)]的每 k個(gè)中間單元處存在，其中k = 1~10,特別優(yōu)選為k = 1~7,尤其特別優(yōu)選為k = 1~ 4。這些化合物的結(jié)構(gòu)可以衍生自無(wú)定形聚硅酸的那些結(jié)構(gòu)。
[0029] 在本發(fā)明的上下文中，超支化聚烷氧基硅氧烷專用作添加劑。
[0030] 完全線性聚合物，即完全的"無(wú)支化聚烷氧基硅氧烷"具有0%的支化度，另一方 面，完美樹(shù)枝狀聚合物具有100%的支化度。在本發(fā)明的上下文中，那些具有〈40%并>0% 的支化度的聚烷氧基硅氧烷被理解為"支化聚烷氧基硅氧烷"，并且那些具有多40% (即 多〇. 4)的支化度的聚烷氧基硅氧烷被理解為"超支化聚烷氧基硅氧烷"。
[0031] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"添加劑"應(yīng)被理解為是指基于涂布劑組合物的總重 量，以0. 1重量％~10重量％、優(yōu)選0. 5重量％~5重量％、特別優(yōu)選為1重量％~2重 量％的較少量使用無(wú)氟聚烷氧基硅氧烷。本發(fā)明的"添加劑"的使用目的尤其在于改變由 涂布劑形成的涂層的表面性質(zhì)。因此，它們是改變涂布劑組合物表面性質(zhì)的優(yōu)選添加劑，特 別是提高或降低涂布劑組合物表面能和/或提高涂層表面硬度的優(yōu)選添加劑。相當(dāng)特別優(yōu) 選的是，它們是預(yù)防或阻止表面污損的添加劑，例如防涂鴉添加劑。所述添加劑的進(jìn)一步特 性或使用目的遵循于本發(fā)明的詳細(xì)描述和實(shí)施例。
[0032] 在現(xiàn)有技術(shù)中，聚烷氧基硅氧烷通常通過(guò)本身已知的方法制備，例如，在非化學(xué)計(jì) 量比量的水的存在下和在酸（例如硫酸或鹽酸）或堿性催化劑（例如三乙醇胺）的存在 下，各種起始化合物（例如四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅氧烷（TE0S)或四甲氧基硅氧烷 (TM0S)或它們的混合物）的水解縮合。如果遵照此方法，由此得到的聚烷氧基硅氧烷含有 數(shù)量并非微不足道的游離硅烷醇基（Si-ΟΗ)。剩余的硅烷醇基可以參與進(jìn)一步的縮合反應(yīng)， 并不利地影響聚硅氧烷的性質(zhì)，尤其是所希望的其在儲(chǔ)存后的效果，聚烷氧基硅氧烷自身 或由其制備的涂布劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明使用的超支化聚烷氧基硅烷或者在本發(fā)明的組合物中使 用的超支化聚烷氧基硅氧烷通過(guò)非水解方法制得，其一方面得到超支化產(chǎn)物，另一方面不 形成或幾乎沒(méi)有形成硅烷醇基。如果使用如下所述縮聚方法來(lái)生產(chǎn)聚烷氧基硅氧烷，那么 這對(duì)添加劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及所得的含有該添加劑的涂布劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性產(chǎn)生令 人驚訝的正面影響。
[0034] 所得產(chǎn)物的支化度彡0. 40,優(yōu)選彡0. 45,特別優(yōu)選彡0. 5。
[0035] 為了得到不含游離硅烷醇基或幾乎不含游離硅烷醇基的產(chǎn)品，必須使用一個(gè)合 適的非水解方法。用于生產(chǎn)聚硅氧烷超支化縮聚物的此種非水解縮聚方法的實(shí)例描述 在了 "One-Pot Synthesis of Hyperbranched Polyethoxy-siloxanes'，，Macromolecul es (2006)，39(5)，1701-1708中，或者例如在W0 2004/058859A1中描述。合成路線是基于聚 烷氧基硅烷與酸酐在有機(jī)鈦催化劑的存在下于約70°C~120°C的溫度進(jìn)行的縮合反應(yīng)。明 確地，使用的乙酸酐與四乙氧基硅烷的摩爾比為1. 〇~1. 3,優(yōu)選為1. 1~1. 25。以這種方 式，可獲得基本上不含硅烷醇基的穩(wěn)定且超支化的聚烷氧基硅氧烷。此種超支化聚烷氧基 硅氧烷可以用作本申請(qǐng)中的添加劑。
[0036] 為了進(jìn)行獲得根據(jù)本發(fā)明使用的聚烷氧基硅氧烷的合適的縮聚反應(yīng)，優(yōu)選使用單 體烷氧基硅烷或其混合物、低聚烷氧基硅氧烷及其混合物、或單體烷氧基硅烷和低聚燒氧 基硅氧烷的混合物。
[0037] 可用于制造根據(jù)本發(fā)明使用的聚烷氧基硅氧烷的特別適合的單體烷氧基硅烷或 低聚烷氧基硅氧烷可以通過(guò)以下通式（I)來(lái)描述：
[0039] 其中1^、1?2為、1?4和R5相互獨(dú)立地是具有1~4個(gè)、優(yōu)選為1個(gè)或2個(gè)碳原子的直 鏈或支鏈烷基，并且P表示〇~15、優(yōu)選為0~8、并特別優(yōu)選為0~5的整數(shù)。單獨(dú)使用 單體烷氧基硅烷時(shí)，P = 0。如果P辛〇,即P彡1，則這些是低聚的聚硅氧烷。在本發(fā)明的 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，P = 0。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，P表不1~15,優(yōu)選為1~8,并 特別優(yōu)選為1~5。然而，也可以使用式（I)的各種化合物的混合物。在這樣的混合物中， 可以存在P = 1的化合物和P彡1的化合物。
[0040] L表不氧或二價(jià)連接基團(tuán)，例如具有1~6個(gè)碳原子的亞烷基。L優(yōu)選表不亞乙基 或亞丙基。
[0041] R6獨(dú)立地表示：具有1~5個(gè)、優(yōu)選為1個(gè)或2個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；聚亞 烷基氧基，諸如例如聚亞乙氧基、聚亞丙氧基、聚（亞乙氧基/亞丙氧基），其中亞乙氧基和 亞丙氧基單元在共聚物中無(wú)規(guī)或以嵌段排列；聚硅氧烷基；或聚亞烷基氧基-聚硅氧烷基； 或者官能團(tuán)，例如異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基、乙烯基、烯丙基、丙烯?；颍谆┍?基。
[0042] L優(yōu)選為氧，并且其R6獨(dú)立地優(yōu)選表示具有1~5個(gè)、優(yōu)選為1個(gè)或2個(gè)碳原子的 烷基。
[0043] 結(jié)構(gòu)（I)的具體單體烷氧基硅烷包括原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸2-甲 氧基乙酯、1-甲氧基丙醇-2-原硅酸酯、原硅酸四丁酯、原硅酸正丙酯或聚氧化烯烷氧基硅 烷或上述化合物的混合物。
[0044] 具體低聚烷氧基硅氧烷是結(jié)構(gòu)（I)的低聚烷氧基硅烷，其中，這些是例如原