包含含有選自由聚合性官能團(tuán)和交聯(lián)性官能團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)的含氟聚合物 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種組成物和涂裝物品，該組成物包含含有選自由聚合性官能團(tuán)和交 聯(lián)性官能團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)的含氟聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了防止金屬腐蝕、或防止污垢附著而在金屬表面設(shè)置涂膜的技術(shù)是眾所周知 的。
[0003] 專利文獻(xiàn)1中記載了一種全氟聚醚苯并三唑化合物和包含全氟聚醚苯并三唑化 合物的組合物，并且記載了下述內(nèi)容：全氟聚醚苯并三唑化合物與金屬基材結(jié)合，能夠提供 防污垢特性和防污痕特性、易清潔特性、防水性、疏水性或疏油性中的至少一種特性。
[0004] 專利文獻(xiàn)2中記載了：由1-乙烯基咪唑之類的單體的結(jié)構(gòu)單元合成的共聚物可提 供腐蝕控制涂膜。
[0005] 在電子器件中使用了設(shè)有由金屬涂膜形成的配線的電路基板。但是，金屬涂膜會(huì) 與水分或腐蝕性氣體接觸而發(fā)生腐蝕，存在導(dǎo)電性降低的問題。而且，在發(fā)光二極管等光學(xué) 器件中，金屬涂膜會(huì)因腐蝕而變色，也存在亮度降低的問題。為了解決這些問題，已知在金 屬箱膜上形成涂膜而抑制金屬涂膜的腐蝕的方法。
[0006] 例如，在專利文獻(xiàn)3中，作為用于通過對(duì)交通信號(hào)燈或照明裝置的配線、電接點(diǎn)、 電線等導(dǎo)電部進(jìn)行密封而賦予耐水性、絕緣性、耐久性、耐紫外線分解性等的涂布組合 物，提出了下述涂布組合物，其特征在于，該涂布組合物實(shí)質(zhì)上由可溶于溶劑且分子量為 10, 000以上的含氟聚合物、和溶解了該含氟聚合物的溶劑構(gòu)成。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2007-523894號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2009-534540號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2007-231072號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的課題
[0013] 但是，由含氟聚合物形成的涂膜存在與基材的密合性不充分的問題。
[0014] 鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種組合物，該組合物能夠形成防止金屬 腐蝕的效果高、與金屬的密合性、透明性和絕緣性也優(yōu)異的涂膜。
[0015] 用于解決課題的方案
[0016] 本發(fā)明涉及一種組合物，其特征在于，該組合物包含：含有選自由聚合性官能團(tuán)和 交聯(lián)性官能團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)的含氟聚合物、和含有聚合性官能團(tuán)的含氮芳香 族雜環(huán)化合物。
[0017] 含氟聚合物優(yōu)選包含基于下述單體的聚合單元，該單體具有選自由聚合性官能團(tuán) 和交聯(lián)性官能團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)，上述選自由聚合性官能團(tuán)和交聯(lián)性官能團(tuán)組 成的組中的至少一種基團(tuán)為選自由碳-碳雙鍵、羥基（其中將羧基中所含的羥基除外）、羧 基以及氨基組成的組中的至少一種。
[0018] 含氮芳香族雜環(huán)化合物優(yōu)選為式（1)或式（2)所表示的化合物。
[0020] 式⑴中，環(huán)A為取代或非取代的5元或6元的含氮芳香族雜環(huán)，R1為氫原子、鹵 原子或Q 6烷基，nl為1~6的整數(shù)，L1為包含由-C〇-NH-、-C〇-〇-、-〇-C〇-NH-或-NH-C0-NH -所表示的鍵合的nl+1價(jià)的連接基團(tuán)，環(huán)B為取代或非取代的芳香環(huán)。
[0022] 式⑵中，環(huán)C為取代或非取代的5元或6元的含氮芳香族雜環(huán)，R2為氫原子、鹵 原子或Q 6烷基，n2為1~6的整數(shù)，L2為包含由-C〇-NH-、-C〇-〇-、-〇-C〇-NH-或-NH-C0-NH -所表示的鍵合的n2+l價(jià)的連接基團(tuán)。
[0023] 在式（1)中，環(huán)A優(yōu)選為包含2個(gè)或3個(gè)氮原子的5元含氮芳香族雜環(huán)。
[0024] 在式⑴中，L1優(yōu)選由式⑶所表示。
[0026] 式（3)中，Q1為-0-或-NH-，11為0或1，ml為1~20的整數(shù)，nl為1~6的整 數(shù)。其中，在ml為1時(shí)，nl為1~3的整數(shù)，在ml為2時(shí)，nl為1~5的整數(shù)。
[0027] 在式（1)中，環(huán)B優(yōu)選為取代有羥基、氨基、羧酸基、硝基、鹵基、硫羥基、氰基、酰 基、磺酸基、甲磺酰基、烷基、或者式（4)所表示的取代基的芳香環(huán)。
[0029] 式（4)中，L3為包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH-所表示的鍵合 的n3+l價(jià)的連接基團(tuán)，R3為氫原子、鹵原子或C i 6烷基，n3為1~6的整數(shù)。
[0030] 在式（1)中，環(huán)B優(yōu)選為苯環(huán)。另外，在式（2)中，環(huán)C優(yōu)選為包含2個(gè)或3個(gè)氮 原子的5元含氮芳香族雜環(huán)。
[0031] 在式⑵中，L2優(yōu)選由式（5)所表示。
[0033] 式（5)中，Q2為-0-或-NH-，12為0或1，m2為1~20的整數(shù)，n2為1~6的整 數(shù)。其中，在m2為1時(shí)，n2為1~3的整數(shù)，在m2為2時(shí)，n2為1~5的整數(shù)。
[0034] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含丙烯酸系成分（A)。
[0035] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選為涂料。另外，更優(yōu)選為防銹涂料。
[0036] 另外，本發(fā)明涉及一種涂裝物品，其特征在于，該涂裝物品包含：基材；和由上述 組合物在上述基材上形成的涂膜。上述基材優(yōu)選由金屬形成。
[0037] 本發(fā)明還涉及一種片，其特征在于，該片由上述組合物形成。
[0038] 本發(fā)明還涉及一種層積片，其特征在于，該層積片包含：剝離片；和由上述組合物 在上述剝離片上形成的片。
[0039] 發(fā)明的效果
[0040] 本發(fā)明的組合物能夠形成防止金屬腐蝕的效果高、與金屬的密合性也優(yōu)異的涂 膜。所得到的涂膜的透明性也優(yōu)異。
[0041] 對(duì)于本發(fā)明的涂裝物品來說，即使基材為金屬，基材也難以發(fā)生腐蝕，涂膜與基材 的密合性優(yōu)異，涂膜的透明性高。
[0042] 對(duì)于本發(fā)明的片來說，防止金屬腐蝕的效果高，與金屬的密合性也優(yōu)異。并且透明 性也優(yōu)異。
【附圖說明】
[0043] 圖1是示出包含由本發(fā)明的組合物形成的涂膜以及本發(fā)明的片和層積片的層積 結(jié)構(gòu)的一例的圖。
[0044] 圖2是示出包含由本發(fā)明的組合物形成的涂膜以及本發(fā)明的片和層積片的層積 結(jié)構(gòu)的一例的圖。
[0045] 圖3是示出包含由本發(fā)明的組合物形成的涂膜以及本發(fā)明的片和層積片的層積 結(jié)構(gòu)的一例的圖。
[0046] 圖4是示出包含由本發(fā)明的組合物形成的涂膜以及本發(fā)明的片和層積片的層積 結(jié)構(gòu)的一例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 下面，具體說明本發(fā)明。
[0048] 本發(fā)明的組合物包含：含有選自由聚合性官能團(tuán)和交聯(lián)性官能團(tuán)組成的組中的至 少一種基團(tuán)的含氟聚合物、和含有聚合性官能團(tuán)的含氮芳香族雜環(huán)化合物。
[0049] 本發(fā)明的組合物能夠形成防止金屬腐蝕的效果高、與金屬的密合性也優(yōu)異的涂膜 或片。所得到的涂膜或片的透明性也優(yōu)異。
[0050] 此外，由本發(fā)明的組合物得到的涂膜或片對(duì)于印刷基板、多層基板的導(dǎo)電部、連接 器的電極、銀或銅圖案、銀或銅網(wǎng)的導(dǎo)電膜等各種導(dǎo)電部也可以抑制迀移發(fā)生。迀移是指下 述現(xiàn)象：水分附著于電子設(shè)備的導(dǎo)電部，銀的導(dǎo)電部或銅的導(dǎo)電部與該水分接觸，在相鄰的 導(dǎo)電部間施加電壓時(shí)，引起金屬離子從陽極向陰極移動(dòng)，從而金屬在陰極析出。根據(jù)條件的 不同，也會(huì)發(fā)生導(dǎo)電部間的短路等事故。特別是，作為容易發(fā)生迀移的金屬，已知銀或銅。
[0051] 作為上述含有聚合性官能團(tuán)的含氮芳香族雜環(huán)化合物，例如，可以舉出后述的式 (7)所表示的化合物、式（11)所表示的化合物的一部分被包含聚合性官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)所 取代的化合物。
[0052] 在上述含有聚合性官能團(tuán)的含氮芳香族雜環(huán)化合物中，作為聚合性官能團(tuán)，可以 舉出碳-碳雙鍵、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、（甲基）丙烯?；ⅠR來?；?、苯乙烯基、肉桂 ?；?。作為聚合性官能團(tuán)，優(yōu)選碳-碳雙鍵。
[0053] 上述含有聚合性官能團(tuán)的含氮芳香族雜環(huán)化合物優(yōu)選為下述式（1)或式（2)所表 示的化合物。
[0054] (式⑴或式⑵所表示的化合物）
[0055] 1.式⑴所表示的化合物
[0057] 式⑴中，環(huán)A為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)，R1為氫原子、鹵原 子或 Q 6烷基，nl 為 1 ~6 的整數(shù)，L 1 為包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH -所表示的鍵合的nl+1價(jià)的連接基團(tuán)，環(huán)B為取代或非取代的芳香環(huán)。

環(huán)A'為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)。
[0062] 式（1)中，環(huán)A優(yōu)選為包含2個(gè)或3個(gè)氮原子的5元含氮芳香族雜環(huán)，更優(yōu)選為咪 P坐環(huán)、吡唑環(huán)或三唑環(huán)。
[0063] 式⑴中，式
[0065] 更優(yōu)選為式
σ[0067] 式（1)中，L1優(yōu)選由式⑶所表示。 環(huán)A"被取代或不被取代。
[0069] 式（3)中，Q1為-0-或-ΝΗ-，11為0或1，ml為1~20的整數(shù)，nl為1~6的整 數(shù)。其中，在ml為1時(shí)，nl為1~3的整數(shù)，在ml為2時(shí)，nl為1~5的整數(shù)。ml優(yōu)選為 1或2。11優(yōu)選為0。
[0070] 式⑴和⑶中，nl優(yōu)選為1或2。
[0071] 式（1)中，環(huán)B可以為取代有羥基、氨基、羧酸基、硝基、鹵基、硫羥基、氰基、酰基、 磺酸基、甲磺酰基、烷基、或者式（4)所表示的取代基的芳香環(huán)。
[0073] 式（4)中，L3為包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH-所表示的鍵合 的n3+l價(jià)的連接基團(tuán)，R3為氫原子、鹵原子或C i 6烷基，n3為1~6的整數(shù)。
[0074] 式⑷中，L3優(yōu)選由式（6)所表示。
[0076] 式（6)中，Q3為-0-或-NH-，m3為1~20的整數(shù)，n3為1~6的整數(shù)。m3優(yōu)選 為1或2。
[0077] 式⑷和（6)中，n3優(yōu)選為1或2。
[0078] 式⑴中，環(huán)B優(yōu)選為苯環(huán)。
[0083] 中的任一種。
[0084] 上述式中，Z1為羥基、氨基、羧酸基、硝基、鹵基、硫羥基、氰基、酰基、磺酸基、甲磺 酰基、烷基、或者式（4)所表示的取代基。Z1優(yōu)選為羥基、氨基或式（4)所表示的取代基。
[0085] 2.式（1)所表示的化合物的制造方法
[0086] 式（1)所表示的化合物可以通過使式（7)所表示的化合物和式（8)所表示的化合 物反應(yīng)而制造。
[0088] 式（7)中，環(huán)A為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)，環(huán)B為取代或非取 代的芳香環(huán)。
[0089]
[0090] 式⑶中，L11為能夠與羥基或氨基反應(yīng)的官能團(tuán)，R1和nl如作為式⑴和⑶的 R1和nl在上文中記載的那樣。上述氨基也可以為含氮芳香族雜環(huán)的仲胺（-NH-)。
[0091] 式（7)所表示的化合物優(yōu)選為式
[0093] 所表示的化合物，更優(yōu)選為式
[0095] 所表示的化合物中的任一種，進(jìn)一步優(yōu)選為式
[0097] 所表示的化合物中的任一種，特別優(yōu)選為式
[0099] 所表示的化合物中的任一種。
[0100] 環(huán)A'為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)。環(huán)A"被取代或不被取代。 Z2為羥基、氨基、羧酸基、硝基、齒基、硫羥基、氰基、?；?、磺酸基、甲磺?；蛲榛瑑?yōu)選為 羥基或氨基。
[0101] 式（8)所表示的化合物優(yōu)選為式（9)所表示的異氰酸酯化合物。
[0103] 式（9)中，ml、nl和R1如作為式⑴和（3)的ml、nl和R1在上文中記載的那樣。
[0104] 式（8)所表示的化合物更優(yōu)選為式
[0106] 所表示的化合物中的任一種。
[0107] 對(duì)于式（7)所表示的化合物和式（8)所表示的化合物，優(yōu)選按照相對(duì)于式（7)所 表示的化合物1摩爾、式（8)所表示的化合物為0. 1摩爾~5摩爾的方式，在體系中添加兩 種化合物并使其反應(yīng)。
[0108] 相對(duì)于式（7)所表示的化合物1摩爾，即使式（8)所表示的化合物為0. 1摩爾~ 1摩爾，使式（7)所表示的化合物與式（8)所表示的化合物反應(yīng)也足夠。
[0109] 即使在Z2為羥基或氨基的情況下，相對(duì)于式（7)所表示的化合物1摩爾，若使式 (8)所表示的化合物為0. 1摩爾~1摩爾，則式（7)所表示的化合物的環(huán)A與式（8)所表示 的化合物優(yōu)先反應(yīng)。
[0110] 在Z2為羥基或氨基的情況下，相對(duì)于式（7)所表示的化合物1摩爾，按照式（8)所 表示的化合物多于1摩爾的方式，向體系中添加兩種化合物，從而式（8)所表示的化合物不 僅與式（7)所表示的化合物的環(huán)A反應(yīng)，還與環(huán)B中的羥基或氨基反應(yīng)，可以制造式（1)中 式
[0111]
[0114] 的化合物。Z3為式（4)所表示的取代基。
[0115] 式（7)所表示的化合物與式（8)所表示的化合物的反應(yīng)可以在15°C~100°C進(jìn) 行，優(yōu)選為15°C~70°C、更優(yōu)選為20°C~30°C。反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)~10小時(shí)。
[0116] 式（7)所表示的化合物與式（8)所表示的化合物的反應(yīng)也可以在催化劑的存在下 進(jìn)行。作為催化劑，可以舉出鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯等有機(jī)鈦系化合物、辛酸亞錫、二丁基 錫氧化物、二丁基錫二月桂酸酯等有機(jī)錫系化合物、氯化亞錫、溴化亞錫等鹵素系亞錫等。 對(duì)催化劑的用量沒有特別限定，適當(dāng)調(diào)整即可，例如，相對(duì)于式（8)所表示的化合物100質(zhì) 量份，通常為〇. 00001質(zhì)量份~3質(zhì)量份左右、優(yōu)選為0. 0001質(zhì)量份~1質(zhì)量份左右。
[0117] 式（7)所表示的化合物與式⑶所表示的化合物的反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行。作 為溶劑，只要使用不妨礙反應(yīng)的進(jìn)行、且通常所使用的現(xiàn)有公知的溶劑即可。例如，使用丙 酮、甲基異丁基酮（MIBK)、甲基乙基酮（MEK)等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑； HCFC225 (CF3CF2CHC12/CC1F2CF 2CHC1F混合物）等氟系溶劑等即可。具有0H基的醇系的溶劑 會(huì)妨礙反應(yīng)的進(jìn)行，因而不優(yōu)選。另外，即使體系內(nèi)有水也會(huì)妨礙反應(yīng)的進(jìn)行，因而各溶劑 更優(yōu)選在使用前進(jìn)行脫水。
[0118] 3.式⑵所表示的化合物
[0120] 式（2)中，環(huán)C為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)，R2為氫原子、鹵原 子或 Q 6烷基，n2 為 1 ~6 的整數(shù)，L 2為包含由-C0-NH-、-C0-0-、-0-C0-NH-或-NH-C0-NH -所表示的鍵合的n2+l價(jià)的連接基團(tuán)。
[0121] 式⑵中，式
[0123] 優(yōu)選為式
環(huán)C'為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)。
[0125] 式（2)中，環(huán)C和環(huán)C'優(yōu)選為包含2個(gè)或3個(gè)氮原子的取代或非取代的5元含氮 芳香族雜環(huán)。
[0126] 式（2)中，式
[0128] 更優(yōu)選為式
[0130] 中的任一種。
[0131] 式（2)中，L2優(yōu)選由式（5)所表示。
[0133] 式（5)中，Q2為-0-或-NH-，12為0或1，m2為1~20的整數(shù)，n2為1~6的整 數(shù)。m2優(yōu)選為1或2。12優(yōu)選為0。
[0134] 式⑵和（5)中，n2優(yōu)選為1或2。
[0135] 4.式（2)所表示的化合物的制造方法
[0136] 式（2)所表示的化合物可以通過使式（11)所表示的化合物和式（12)所表示的化 合物反應(yīng)而進(jìn)行制造。
[0137]
[0138] 環(huán)C為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜環(huán)。
[0140] 式（12)中，L21為能夠與羥基或氨基反應(yīng)的官能團(tuán)，R2和n2如作為式⑵和（5) 的R2和n2在上文中記載的那樣。上述氨基也可以為含氮芳香族雜環(huán)的仲胺（-NH-)。
[0141] 式（11)所表示的化合物優(yōu)選為式
[0143] 所表示的化合物，更優(yōu)選為式
[0145] 所表示的化合物中的任一種。環(huán)C'為取代或非取代的5元或6元含氮芳香族雜 環(huán)。環(huán)C和環(huán)C'優(yōu)選為包含2個(gè)或3個(gè)氮原子的取代或非取代的5元含氮芳香族雜環(huán)。
[0146] 式（12)所表示的化合物優(yōu)選為式（13)所表示的異氰酸酯化合物。
[0148] 式（13)中，m2、n2和R2如作為式⑵和（5)的m2、n2和R2在上文中記載的那樣。
[0149] 式（12)所表示的化合物更優(yōu)選為式
[0150]
[0151] 所表示的化合物中的任一種。
[0152] 對(duì)于式（11)所表示的化合物和式（12)所表示的化合物，優(yōu)選按照相對(duì)于式（11) 所表示的化合物1摩爾、式（12)所表示的化合物為0. 1摩爾~5摩爾的方式，在體系中添 加兩種化合物并使其反應(yīng)。
[0153] 式（11)所表示的化合物與式（12)所表示的化合物的反應(yīng)可以在15°C~100°C進(jìn) 行，優(yōu)選為15°C~70°C、更優(yōu)選為20°C~30°C。反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)~10小時(shí)。<