一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異丁烷常溫常壓下為無色可燃性氣體。熔點-159. 4°C。沸點-11. 73°C。微溶于 水，可溶于乙醇、乙醚等。與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為1. 9%~8. 4% (體積）。主 要存在于天然氣、煉廠氣和裂解氣中，經(jīng)物理從分離等獲得，亦可由正丁烷經(jīng)異構(gòu)化制得。 異丁烷除了直接用作燃料外，還用作溶劑、制冷劑和有機(jī)合成原料。
[0003] 叔丁醇又稱2-甲基-2-丙醇、三甲基甲醇，無色結(jié)晶，易過冷，在少量水存在時則 為液體。有類似樟腦的氣味，有吸濕性。常用于代替正丁醇作為涂料和醫(yī)藥的溶劑。用作 內(nèi)燃機(jī)燃料添加劑（防止化油器結(jié)冰）及抗爆劑。作為有機(jī)合成的中間體及生產(chǎn)叔丁基化 合物的烷基化原料，可生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁胺等，用于合成藥物、香料。 叔丁醇脫水可制取純度99. 0-99. 9%的異丁烯。用作工業(yè)用洗滌劑的溶劑，藥品萃取劑、殺 蟲劑、蠟用溶劑、纖維素酯、塑料和油漆的溶劑，還用于制造變性酒精、香料、果子精、異丁烯 等。還用作溶劑、色譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于香料合成。目前生產(chǎn)叔丁醇的方法主要是異丁烯 直接水合法，該方法雖然工藝條件溫和，但是受原料異丁烯在水中溶解度及化學(xué)平衡的限 制，反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率僅為45~55%。另外，異丁烯資源緊俏也限制了水合法生產(chǎn)叔丁醇 的規(guī)模。
[0004] 異丁烷烴結(jié)構(gòu)有著一些特殊性，其中三個碳原子是伯碳，一個為叔碳原子。根據(jù)氧 化反應(yīng)的一般概念，應(yīng)可期待能定向地氧化為對叔基過氧化氫和叔丁醇。在劇烈的氧化條 件下，異丁烷分子斷裂將生成丙酮和甲酸。丙酮、叔丁醇、叔丁基過氧化物，均為重要的有機(jī) 化工原料，其中尤以叔丁醇為制取聚異丁烯橡膠的主要原料，為我國當(dāng)前生產(chǎn)所急需。國內(nèi) 外對于異丁烷氧化制備叔丁醇的方法已有大量的研究和報道。
[0005] 美國專利US4408082中公開了在高于異丁烷的臨界壓力和反應(yīng)溫度范圍為 140°C-170°C的條件下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)20%左右。在貧氧條件下（低 于0. 1 %摩爾比），極小的氧含量的增加會帶來氧化速率的加快從而提高叔丁基過氧化氫 的選擇性。該反應(yīng)異丁烷的轉(zhuǎn)化率較低，叔丁醇的選擇性低。
[0006] 美國專利US5399777A公開了一種異丁烷與分子氧無催化液相氧化制備叔 丁醇和叔丁基過氧化氫的方法，該方法的氧化反應(yīng)溫度為125°C_155°C，氧化反應(yīng)壓 力為24-55個大氣壓，反應(yīng)原料的組成為50wt%以上的異丁烷，10wt%以上的叔丁 醇和0. 05wt% -0. 5wt%的叔丁基過氧化氫，加入分子氧至氧化反應(yīng)壓力并加熱至 135°C_155°C，反應(yīng)2-5h，得到的反應(yīng)物中叔丁基過氧化氫的含量在10wt%以上，異丁烷轉(zhuǎn) 化率達(dá)到36. 9%，TBHP和TBA的選擇性（摩爾分?jǐn)?shù)）分別為53. 4%和40. 2%。但是該方 法設(shè)備投資費(fèi)用高，工藝技術(shù)復(fù)雜，異丁烷的轉(zhuǎn)化率不高，叔丁醇的選擇性較低。
[0007] 美國專利US3478108公開了一種異丁烷與分子氧液相氧化制備叔丁醇和叔丁基 過氧化氫的方法，反應(yīng)溫度為200°F-300 °F，反應(yīng)壓力為300psig-700psig，反應(yīng)過程中加 入2wt% -6wt%的水。異丁烷轉(zhuǎn)化率46.Ο%，TBHP和TBA的選擇性分別為48.Ο%和47.Ο%。該方法的異丁烷轉(zhuǎn)化率雖然有所提高，但是缺點是ΤΒΑ的收率較低。
[0008] 美國專利US2845461公開了異丁烷液相非催化氧化制備叔丁醇的方法，在反應(yīng)溫 度100~150°C、反應(yīng)壓力3. 4~4. 8MPa的條件下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉(zhuǎn)化率約 為20~35%，而叔丁醇的選擇性僅為15~50%，主要產(chǎn)物為叔丁基過氧化氫。由于中間 產(chǎn)物叔丁基過氧化氫屬于熱不穩(wěn)定的有機(jī)過氧化物，溫度高于90°C時就會劇烈分解并且釋 放大量的熱量。而且異丁烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中叔丁醇的選擇性低。
[0009]另外，美國專利US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375 等公開 了異丁烷非催化氧化制叔丁醇的方法，雖取得了一定的效果，但反應(yīng)對原料異丁烷的純度 要求高，叔丁醇的選擇性較低。這些缺陷都阻礙了異丁烷氧化技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用。
[0010] 中國專利CN201110249426. 7公開了一種異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫和叔丁 醇的方法，其特征是：以異丁烷為原料，在極性溶劑存在的條件下，分子氧為氧源，在N-羥 基鄰苯二甲酰亞胺或其衍生物催化作用下，液相催化氧化選擇性制備叔丁基過氧化氫和叔 丁醇，反應(yīng)結(jié)束迅速冷卻后，催化劑與產(chǎn)物固液分離，通過離心沉降洗滌回收催化劑；氧化 反應(yīng)的溫度控制在65°C- 85°C;反應(yīng)時間為5h-7h;使用的極性溶劑是乙腈，乙酸乙酯， N，N-二甲基乙酰胺中的一種；反應(yīng)原料中催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2. 5%~4%;異丁烷與分子氧 中氧氣的摩爾比為3~4 :1 ;N-羥基鄰苯二甲酰亞胺衍生物為N-乙酰基鄰苯二甲酰亞胺， 或N-Ν'二羥基均苯四甲酰亞胺，或N-羥基鄰磺酰苯甲酰亞胺。該方法中，異丁烷轉(zhuǎn)化率可 達(dá)到42. 13%，叔丁基過氧化氫和叔丁醇總選擇性為99. 45%，叔丁基過氧化氫與叔丁醇的 摩爾比為0. 40。該方法與現(xiàn)有無催化優(yōu)化工藝對比，反應(yīng)條件溫和，能顯著降低反應(yīng)所需 的溫度和壓力，在較高的異丁烷轉(zhuǎn)化率下，能保持叔丁基過氧化氫和叔丁醇的高選擇性。但 是該方法中，異丁烷的轉(zhuǎn)化率還是較低，產(chǎn)物中叔丁醇的選擇性最高僅有60%，同時催化劑 NHPI及其衍生物容易變質(zhì)，重復(fù)利用效果較差。
[0011] 中國專利CN200810013228. 9公開了一種用于碳?xì)浠衔镅趸姆椒?，采用主?元素的鹽類化合物與環(huán)氮羥基化合物作為催化劑，催化碳?xì)浠衔锏募友趸磻?yīng)，其中所 述的主族元素的鹽類化合物為含堿金屬或堿土金屬陽離子的鹽。該方法可用于氧化烷烴、 烯烴、芳香烴的側(cè)鏈。該方法的主要特點為：利用技術(shù)離子產(chǎn)生的靜電場促進(jìn)環(huán)N-羥基亞 胺產(chǎn)生活性中間體-氮氧自由基，從而催化碳?xì)浠衔锏难趸^程。該方法避免了采用固 體催化劑的靜電場促進(jìn)烷烴氧化中的產(chǎn)物難以從催化劑表面脫附的難題，具有反應(yīng)條件溫 和，易于操作的優(yōu)點。該方法的缺點是催化劑中環(huán)氮羥基化合物容易變質(zhì)，重復(fù)利用效果 差。
[0012] 因此，需要尋找一種催化體系催化活性高，用量少，價格便宜，不容易變質(zhì)，可回收 利用，重復(fù)利用效果好，異丁烷轉(zhuǎn)化率高，叔丁醇選擇性高的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化體系催化活性高，用量少，價 格便宜，不容易變質(zhì)，可回收利用，重復(fù)利用效果好，異丁烷轉(zhuǎn)化率高，叔丁醇選擇性高的異 丁烷氧化制備叔丁醇的方法。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法，其特 征在于：以異丁烷為原料、分子氧為氧源、叔丁基過氧化氫（TBHP)或二叔丁基過氧化氫 (DTBP)為引發(fā)劑，在催化劑鹵素化合物的催化作用下，在極性溶劑中進(jìn)行液相催化氧化選 擇性制備叔丁醇。
[0015] 本發(fā)明中，可以采用叔丁基過氧化氫（TBHP)為引發(fā)劑，也可以采用二叔丁基過氧 化氫（DTBP)為引發(fā)劑，其中，TBHP作為引發(fā)劑的效果優(yōu)于DTBP。
[0016] 本發(fā)明中，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)采用鹵素化合物作為催化劑對異丁烷進(jìn)行氧化制 備叔丁醇，可以取得較好的催化效果，說明鹵素在異丁烷氧化過程中起到重要作用。
[0017] 本發(fā)明中，鹵素的離子對某些材質(zhì)具有腐蝕作用，例如氯離子對所有的不銹鋼均 會產(chǎn)生孔蝕、應(yīng)力腐蝕或晶間腐蝕，只是產(chǎn)生的程度和條件不同，在含有氯離子（C1)的介 質(zhì)中，最易引起不銹鋼的點腐蝕。為了防止不銹鋼點腐蝕破壞，可以減少反應(yīng)介質(zhì)中鹵素離 子含量，也可加入緩蝕劑（如CN、N03、S04等），也可將反應(yīng)器的材質(zhì)選用耐腐蝕性更強(qiáng)的 金屬材質(zhì)，例如904L，254SM0,654SM0等。