一種從木質(zhì)纖維素原料提取木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備對(duì)羥基苯甲醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)提取及轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種從木質(zhì)纖維素原料提取木質(zhì) 素催化轉(zhuǎn)化制備對(duì)羥基苯甲醛的方法，通過(guò)該方法可顯著提高木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率和對(duì)羥基苯 甲醛的收率，為木質(zhì)素的高值轉(zhuǎn)化利用提供更多可能性。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)是自然界中廣泛存在的可再生資源，作為三大主要成分之一的木質(zhì)素由對(duì) 羥基苯基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基三種結(jié)構(gòu)單體連接而成，具有多種活性基團(tuán)和復(fù)雜的三維 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中起主要作用的基團(tuán)是酚羥基、醇羥基、活潑氫、醚鍵和羧基。這些官能團(tuán)木質(zhì) 素可用于土壤改良劑、膠黏劑、緩釋氮肥、除草劑和酚醛樹脂等物質(zhì)的制備和生產(chǎn)，但結(jié)構(gòu) 的復(fù)雜性和化學(xué)性質(zhì)的不均一性使木質(zhì)素的應(yīng)用受到了一定的限制。近年來(lái)研究人員將木 質(zhì)素直接有效地轉(zhuǎn)化成多種具有高附加值的芳香族小分子物質(zhì)，被認(rèn)為在未來(lái)可能會(huì)替代 石化產(chǎn)品，對(duì)解決能源和環(huán)保問(wèn)題都有著重大的意義。木質(zhì)素?cái)噫I后可生成的高附加值小 分子產(chǎn)物苯酚類、芳香醛類等物質(zhì)，其中芳香醛類化合物的結(jié)構(gòu)上有反應(yīng)活性較強(qiáng)的羰基， 可被廣泛用于合成醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、燃料、感光材料和液晶材料等具有高附加值的精細(xì)化 學(xué)品中間體。
[0003] 木質(zhì)素經(jīng)轉(zhuǎn)化可得到對(duì)羥基苯甲醛、香蘭素和對(duì)羥基苯甲醛三種芳香醛類物質(zhì)。 其中的對(duì)羥基苯甲醛，可用于香料、農(nóng)藥、醫(yī)藥及化工中間體的制備，也可用于紡織工業(yè)，調(diào) 節(jié)纖維的染色度。近年來(lái)以木質(zhì)素為原料制備對(duì)羥基苯甲醛得到了廣泛的重視。石忠亮等 (RSCadvances，2013，3:5789-5793)以離子液體為溶劑、CuS04為催化劑研究了木質(zhì)素氧化 制備芳香醛的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)1，3_二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽離子液體（[mmim][Me2P04])為溶劑 時(shí)對(duì)羥基苯甲醛的收率最高，為6.2%;鄧海波等(催化學(xué)報(bào)，2008.29(08) :753-757)將鈣鈦 礦型催化劑LaFe03用于玉米秸桿高溫爆破法制漿酶解木質(zhì)素(EL)的轉(zhuǎn)化，對(duì)羥基苯甲醛的 收率最高可達(dá)2.0%;鄧海波等(Molecules,2009,14:2747-2757)后又以LaFei-xCux03為催化 劑研究EL的轉(zhuǎn)化，得到了 2.5%的對(duì)羥基苯甲醛。但是由于木質(zhì)素本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜、降解過(guò)程 易發(fā)生再聚合與絡(luò)合反應(yīng)，因而開(kāi)發(fā)出一條木質(zhì)素高效催化轉(zhuǎn)化制備對(duì)羥基苯甲醛的工藝 路線極為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]【發(fā)明目的】本發(fā)明目的在于開(kāi)發(fā)出一種非均相催化劑用于木質(zhì)素制備對(duì)羥基苯 甲醛的轉(zhuǎn)化過(guò)程。
[0005]【本發(fā)明的構(gòu)思】鈣鈦礦型氧化物制備成非均相催化劑用于木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化的過(guò) 程，具有成本低、易于分離的特點(diǎn)，重復(fù)使用后能保持較高的反應(yīng)活性，可取代貴金屬和過(guò) 渡金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化過(guò)程的綠色化，降低環(huán)境污染。
[0006] 【本發(fā)明技術(shù)方案】
[0007] 1、一種LaMhCuxOXMzFe，·)鈣鈦礦型氧化物及其負(fù)載型催化劑催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化 為對(duì)羥基苯甲醛的方法，其特征在于該方法包含以下步驟：
[0008]步驟一、將木質(zhì)纖維素原料干燥、磨碎、篩分后，以高沸醇提取法提取原料中的木 質(zhì)素，其中木質(zhì)素纖維素原料包括核桃殼、椰殼、扁桃殼等堅(jiān)果殼類及玉米秸桿、小麥秸桿、 大麥秸桿、稻草秸桿、玉米芯、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、樹枝、木肩和雜草等農(nóng)業(yè)廢棄物；
[0009] 步驟二、等摩爾滴定法制備鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFei-xCuxO^LaNii-xCux〇3,并將其負(fù) 載在5A分子篩、MCM-22型分子篩上，得非均相催化劑待用；
[0010]步驟三、木質(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，向反應(yīng)釜中投入一定比例的木質(zhì)素、催化劑和二 甲基亞砜，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值，充入02,磁力攪拌，恒溫下反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束 后將反應(yīng)釜冷卻，取出反應(yīng)液，離心得催化劑，上清液調(diào)節(jié)pH值1~2，濾膜過(guò)濾到液相小瓶 中，分析產(chǎn)物收率。
[0011]步驟一中高沸醇提取木質(zhì)素的條件為:溶劑40~80%的1，4_丁二醇水溶液，固液 比1:4~1:10，溫度200-220°C，提取2~4h后取出，過(guò)濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積 的去離子水，靜置過(guò)夜，過(guò)濾，得到的濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即為木質(zhì)素。
[0012] 步驟二中制備鈣鈦礦型氧化物，以LaFeo.4Cuo.603為例，F(xiàn)e(N03)3:Cu(N03)2:La(Nods:檸檬酸的摩爾比為0·4:0·6:1:2，將Fe3+/Cu2+/La3+的混合物及檸檬酸分別溶于一定 體積的去離子水中，向Fe37Cu27La3+的混合溶液中逐滴滴入檸檬酸的水溶液，攪拌、蒸干水 分得凝膠狀的物質(zhì)，1l〇°C干燥24h，程序升溫550°C煅燒6h后研磨待用；制備負(fù)載型催化劑， 將凝膠態(tài)的物質(zhì)干燥24h后取出，選取負(fù)載量5~20%，與載體混合均勻，550°C煅燒6h，研磨 待用。
[0013] 步驟三中木質(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件為:木質(zhì)素濃度2~20g/L，催化劑濃度0.2~ 2g/L，溶劑二甲基亞砜，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至6~13，反應(yīng)時(shí)間0.5~2h，反應(yīng)溫度 100~l8〇°C，氧氣壓力2~8bar〇
[0014]步驟三中反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾回收催化劑，將其煅燒還原后可在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中多 次重復(fù)使用。
[0015] 步驟三中采用AgilentTechnologiesl200SeriesHPLC液相色譜外標(biāo)法測(cè)定生成 物中對(duì)羥基苯甲醛的含量，UV檢測(cè)器，色譜柱為C18柱(3.9.mmX150mm)，流動(dòng)相為甲醇/水 =43:57(v/v)，流速為0.6ml/min，檢測(cè)器溫度為35°C。
[0016]本發(fā)明具有以下特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)：
[0017] 1.本發(fā)明采用高沸醇法提取木質(zhì)纖維素原料中的木質(zhì)素，并將其用于催化轉(zhuǎn)化體 系，提高了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率和對(duì)羥基苯甲醛的收率。
[0018] 2.本發(fā)明采用鈣鈦礦型氧化物及其負(fù)載型催化劑，屬非均相催化劑，具有催化活 性高、與反應(yīng)物易分離的特點(diǎn)，且多次重復(fù)使用仍保持較高活性，降低了環(huán)境污染，提高了 目的產(chǎn)物的收率及反應(yīng)體系的經(jīng)濟(jì)性。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 以玉米秸桿為原料，溶劑使用40%的1，4_丁二醇水溶液，固液比1:4，溫度220°C， 反應(yīng)2h后冷卻，過(guò)濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過(guò)夜，過(guò)濾，得到 的濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得玉米秸桿提取木質(zhì)素。將該木質(zhì)素用于催化轉(zhuǎn)化體系，反應(yīng) 條件：木質(zhì)素濃度20g/L，LaFeo. 2Cu〇. 8〇3濃度2g/L，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至13，溫度 160°C，充入02壓力8bar，反應(yīng)2h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調(diào)節(jié)pH值至1~2，析 出未反應(yīng)的木質(zhì)素;過(guò)濾，木質(zhì)素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分析得對(duì)羥基苯甲醛 的收率為3.06 %。
[0022] 實(shí)施例2
[0023]以核桃殼為原料，溶劑使用60 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:8，溫度180°C，反 應(yīng)2.5h后冷卻，過(guò)濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過(guò)夜，過(guò)濾，得到 的濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得核桃殼提取木質(zhì)素。將該木質(zhì)素用于催化轉(zhuǎn)化體系，反應(yīng)條 件:木質(zhì)素濃度28/1，1^附〇. 2〇1().803濃度28/1，用他0田容液調(diào)節(jié)體系的？!1值至11，溫度180 °C，充入02壓力2bar，反應(yīng)2h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調(diào)節(jié)pH值至1~2,析出 未反應(yīng)的木質(zhì)素;過(guò)濾，木質(zhì)素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分析得對(duì)羥基苯甲醛的 收率為2.80 %。
[0024] 實(shí)施例3
[0025]以椰殼為原料，溶劑使用80 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:10，溫度200°C，反應(yīng) 4h后冷卻，過(guò)濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過(guò)夜，過(guò)濾，得到的濾 渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得核桃殼提取木質(zhì)素。將該木質(zhì)素用于催化轉(zhuǎn)化體系，反應(yīng)條件:木 質(zhì)素濃度l〇g/L，5%負(fù)載的UFc^CKVSA分子篩濃度lg/L，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH 值至9，溫度140°C，充入02壓力6bar，反應(yīng)1.5h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調(diào)節(jié) pH值至1~2,析出未反應(yīng)的木質(zhì)素;過(guò)濾，木質(zhì)素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分析 得對(duì)羥基苯甲醛的收率為3.42%。
[0026]實(shí)施例4以小麥秸桿為原料，溶劑使用60 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:6，溫度 220°C，反應(yīng)3h后冷卻，過(guò)濾，濾餅回收稱重；濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過(guò)夜，過(guò) 濾，得到的濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得小麥秸桿提取木質(zhì)素。將該木質(zhì)素用于催化轉(zhuǎn)化體 系，反應(yīng)條件:木質(zhì)素濃度l〇g/L，10 %負(fù)載的LaFcuXuuWSA分子篩濃度0 · 5g/L，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至13，溫度160°C，充入02壓力8bar，反應(yīng)2h，取出后離心得催化劑，上 清液用濃HC1調(diào)節(jié)pH值至1~2,析出未反應(yīng)的木質(zhì)素;過(guò)濾，木質(zhì)素洗滌稱重，濾液記錄體 積，取樣，HPLC分析得對(duì)羥基苯甲醛的收率為3.26%。
[0027] 實(shí)施例5
[0028]以扁桃殼為原料，溶劑使用80 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:4，溫度200°C，反 應(yīng)4h后冷卻，過(guò)濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過(guò)夜，過(guò)濾，得到的 濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥，即得扁桃殼提取木質(zhì)素。將該木質(zhì)素用于催化轉(zhuǎn)化體系，反應(yīng)條件： 木質(zhì)素濃度6g/L，5%負(fù)載的LaFeQ.8CuQ.2〇 3/MCM-22分子篩濃度2g/L，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系 的pH值至11，溫度120°C，充入02壓力4bar，反應(yīng)2h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調(diào) 節(jié)pH值至1~2,析出未反應(yīng)的木質(zhì)素;過(guò)濾，木質(zhì)素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分 析得對(duì)羥基苯甲醛的收率為2.99%。
[0029] 實(shí)施例6