一種鄰苯二甲酸二丁酯/二異丁酯中痕量硫的脫除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)、高分子新材料的應(yīng)用與加工成型技術(shù)領(lǐng)域，具 體涉及一種鄰苯二甲酸二丁酯/二異丁酯加氫過(guò)程中痕量硫的脫除方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)作為常用的鄰苯二甲酸酯 類增塑劑在食品、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。但是，近年來(lái)研究表明，鄰苯類增塑 劑具有生殖發(fā)育毒性，對(duì)生物體神經(jīng)系統(tǒng)存在潛在威脅，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家相續(xù)頒布了使用方 面的限制法規(guī)和禁令。DBP/DIBP加氫生產(chǎn)的環(huán)己烷-1，2-二甲酸二（異)丁酯作為一類環(huán)保 型增塑劑，克服了當(dāng)今世界關(guān)于鄰苯類增塑劑在使用方面的限制，可作為DBP/DIBP的升級(jí) 替代品;此外，DIBP還有其它廣泛的重要用途，AlusuisseItalia和Lummus-Crest兩家公司 開發(fā)的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的ALMA流化床技術(shù)所采用的溶劑正是環(huán)己烷-1，2-二甲 酸二異丁酯，經(jīng)過(guò)實(shí)踐證明它具有優(yōu)良的品質(zhì)。
[0003] 目前，鄰苯類增塑劑加氫催化劑中的主要活性組分是Pt、Pd、Ru等貴金屬，貴金屬 加氫催化劑在低溫、低壓溫和的操作條件下，顯示了優(yōu)異的深度催化加氫性能，但也存在價(jià) 格昂貴、催化劑耐硫性差、易中毒等缺陷，對(duì)原料中的硫含量要求較高。專利CN 1022198688A公開了一種提高鄰苯二甲酸二丁酯/二異丁酯熱穩(wěn)定性的方法，指出：目前工 業(yè)化生產(chǎn)鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二異丁酯仍然采用質(zhì)子酸硫酸作為催化劑進(jìn)行 酯化反應(yīng)，現(xiàn)有的非硫酸型低溫催化劑催化苯酐與C4以下醇的活性較低，導(dǎo)致反應(yīng)周期長(zhǎng)， 催化劑價(jià)格昂貴，工業(yè)生產(chǎn)成本增加。采用硫酸催化劑的生產(chǎn)成本較低，在100_140°C的較 低溫度仍具有很高的催化酯化反應(yīng)活性，苯酐與C4經(jīng)5h后的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到99%，反 應(yīng)效率高，但也存在著產(chǎn)物經(jīng)中和-水洗-醇回收-精制-過(guò)濾等工序處理后，仍存在著痕量 的硫(約100-200ppm)，產(chǎn)物中痕量硫化合物的存在，致使后續(xù)的加氫催化劑中毒，快速失活 (3-5d)，且無(wú)法再生。目前，活性炭、分子篩、粘土、金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物等多作為 吸附脫硫劑常用于油品的脫硫，但未見在鄰苯二甲酸二丁酯/二異丁酯等質(zhì)子酸硫酸催化 的增塑劑中痕量硫脫除方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題提供一種鄰苯二甲酸二丁酯/二異 丁酯中痕量硫的脫除方法，對(duì)后續(xù)加氫催化劑進(jìn)行有效的保護(hù)。
[0005]工業(yè)生產(chǎn)鄰苯二甲酸二丁酯/二異丁酯的反應(yīng)原理：
[0006]
[0007] 反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的含硫副反應(yīng)：
[0008]
[0009] 其中：C4H9-表示正丁基或異丁基。
[0010] 上述的痕量含硫化合物，在鄰苯二甲酸二丁酯/二異丁酯加氫制備環(huán)保型增塑劑 的過(guò)程中，與催化劑中的Pt、Pd、Ru等活性成分生成無(wú)法再生的硫化物，致使催化劑快速失 活。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的如下技術(shù)方案：
[0012] -種鄰苯二甲酸二丁酯/二異丁酯中痕量硫的脫除方法，包括如下步驟：
[0013] 將鄰苯二甲酸二異丁酯/二異丁酯與氫氣混合后，加熱至反應(yīng)溫度進(jìn)入裝載有脫 硫劑的絕熱式固定床反應(yīng)器進(jìn)行脫硫反應(yīng)，所得脫硫后鄰苯二甲酸二丁酯/二異丁酯產(chǎn)物 能夠直接用于加氫反應(yīng)制備環(huán)己烷類增塑劑；
[0014] 所述的脫硫劑為成型的Si〇2-Al2〇3、Si〇2、Al2〇3中的一種或幾種的混合物；總孔容 0· 5-1 ·0ml/g，其中10nm以上孔容所占比例不低于55%，比表面為200-500cm2/g;
[0015] 所述脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力為1~3MPa，反應(yīng)溫度為100~150°C，氫氣 氣氛，氫液體積比為100~1000:1，體積液時(shí)空速(以鄰苯二甲酸二異丁酯計(jì))〇. 1~lh'
[0016]在本發(fā)明所述的脫除方法中，所述的脫硫劑的形狀為圓柱形、蝶形、三葉草或者四 葉草。
[0017]所述的絕熱式固定床反應(yīng)器為并聯(lián)的兩段固定床反應(yīng)器，以實(shí)現(xiàn)單獨(dú)切換，可實(shí) 現(xiàn)脫硫劑的器內(nèi)高溫再生。
[0018]所述的脫硫劑吸附飽和后（約1000h)在反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)器外高溫再生，再生溫度 為450°C~550°C，再生時(shí)間4~8h。
[0019]本發(fā)明方法適用于質(zhì)子酸硫酸做催化劑的鄰苯類增塑劑的加氫反應(yīng)預(yù)處理過(guò)程。
[0020] 本發(fā)明中含硫化合物在脫硫劑上的反應(yīng)為物理吸附脫硫和化學(xué)吸附脫硫相結(jié)合， 物理吸附脫硫?yàn)橹?可降至lOppm)，化學(xué)吸附脫硫?yàn)檩o?；瘜W(xué)吸附脫硫反應(yīng)原理：
[0021]
[0022] 其中：C4H9-表示正丁基或異丁基。
[0023]本發(fā)明的有益效果是：1)原料為工業(yè)品鄰苯二甲酸二丁酯/二異丁酯，市場(chǎng)上常 見、易得;所用脫硫劑為成型的活性硅鋁，廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和、可實(shí)現(xiàn)固定床上連續(xù)化 生產(chǎn)、操作簡(jiǎn)單，脫硫劑的脫硫效果顯著，使用壽命長(zhǎng)、評(píng)價(jià)800h后，DIBP中的硫含量仍< 5ppm，對(duì)后續(xù)的加氫催化劑起到顯著的保護(hù)作用，并且脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的分子篩和 活性炭。2)本發(fā)明中脫硫劑吸附飽和后可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)或器外高溫再生，再生溫度為450°C ~550°C，再生時(shí)間4~8h，再生條件溫和、成本低，經(jīng)多次再生后DIBP中硫含量仍低于5ppm， 滿足后續(xù)貴金屬加氫催化劑的要求。3)本發(fā)明方法中脫硫劑成本較低，鄰苯二甲酸二丁酯/ 二異丁酯中的硫脫除率高，反應(yīng)溫度較低，脫硫劑吸附飽和后可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)或器外高溫 再生，適用于固定床等大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是本發(fā)明的鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)的脫硫工藝流程圖。
[0025]圖中，1進(jìn)料栗，2加熱爐，3脫硫反應(yīng)器，4氣液分離器，5加氫單元，6循環(huán)栗。圖中兩 臺(tái)脫硫反應(yīng)器并聯(lián)使用，可實(shí)現(xiàn)脫硫劑的器內(nèi)高溫再生。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明一種鄰苯二甲酸二丁酯/二異丁酯中痕量硫的脫除方 法技術(shù)方案做進(jìn)一步闡述，實(shí)施例以鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)為例。
[0027]以純度為99.6%的工業(yè)品鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)為原料，采用本發(fā)明工藝， 在脫硫劑裝填量為l〇〇mL的脫硫反應(yīng)器3上進(jìn)行脫硫反應(yīng)，脫硫劑