[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用各種方法來提高液體混合物中氧化劑的質量含量。 例如：可以提高配制所述液體混合物時氧化劑的添加量來提高液體混合物中氧化劑的質量 含量。在氧化劑以氧化劑溶液的形式提供時，可以通過提高氧化劑溶液中氧化劑的濃度來 實現(xiàn)提高液體混合物中氧化劑的質量含量，此時氧化劑溶液的用量可以保持不變，也可以 相應進行調整（例如，相應降低氧化劑溶液的用量，以保持苯乙烯與氧化劑之間的比例不 變），只要能確保液體混合物中氧化劑的質量含量為提高即可。這種方式特別適用于使用以 氧化劑溶液形式（如雙氧水）提供氧化劑（如過氧化氫）的場合，此時可以通過提高氧化 劑溶液（如雙氧水）中氧化劑（如過氧化氫）的濃度即可。所述氧化劑溶液中氧化劑的初 始濃度可以為常規(guī)選擇，一般可以為20-70重量％，優(yōu)選為20-50重量％。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，更優(yōu)選所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩與所述第二 催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的重量比可以為1-20 :1，優(yōu)選為2-10 :1，進一步優(yōu)選為 2-4 :1〇
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層各自可以含有一個或 多個催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二催化劑床層含有多個催化劑床層時，多個 催化劑床層之間可以為串聯(lián)連接，也可以為并聯(lián)連接，還可以為串聯(lián)與并聯(lián)的組合，例如： 將多個催化劑床層分為多組，每組內的催化劑床層為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接，各組之間 為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接。所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層可以設置在同一 反應器的不同區(qū)域，也可以設置在不同的反應器中。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法，液體混合物流過第一催化劑床層和第二催化劑床層的表觀速 度可以為相同，也可以為不同。優(yōu)選地，液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為 Vl， 流過第二催化劑床層的表觀速度為v2,其中，Vl<V2,這樣能夠進一步延長鈦娃分子篩的單 程使用壽命。更優(yōu)選地，V2/V1 = 1. 5-10。進一步優(yōu)選地，V2/V1 = 2-5。
[0033] 本發(fā)明中，所述表觀速度是指單位時間內通過催化劑床層全程的液體混合物的質 量流量（以kg/s計）與催化劑床層的某一橫截面的面積（以m2計）的比值。一般地，可 以將單位時間內送入固定床反應器的液體混合物的質量作為"單位時間內通過全部催化劑 床層的液體混合物的質量流量"。本發(fā)明中，對于液體混合物在第一催化劑床層中的表觀速 度沒有特殊要求，一般可以在0.001-200kgAm2 ·s)的范圍內。
[0034] 可以采用各種方法來調節(jié)液體混合物在第一催化劑床層和第二催化劑床層中的 表觀速度。例如，可以通過選擇催化劑床層的橫截面積來調節(jié)液體混合物的表觀速度。具 體地，可以使所述第一催化劑床層的橫截面積大于所述第二催化劑床層的橫截面積，從而 使得Vl <v2，優(yōu)選使得v2/Vl為1. 5-10,更優(yōu)選使得v2/Vl為2-5。根據(jù)預期的表觀速度來 確定催化劑床層的橫截面積的方法是本領域技術人員所公知的，本文不再詳述。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的方法，當所述第一催化劑床層中裝填的空心鈦硅分子篩與所述第二 催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的重量比優(yōu)選為2-10 :1時，所述第一催化劑床層的內徑 與第二催化劑床層的內徑比為2-5 :1。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的方法，液體混合物在第一催化劑床層中的停留時間為?\，在催化劑 床層中的總停留時間為Τ，優(yōu)選地，I/T= 0. 3-0. 95。更優(yōu)選地，I/T= 0. 5-0. 85,這樣能 夠獲得進一步延長的鈦硅分子篩單程使用壽命，并獲得更高的目標氧化產(chǎn)物選擇性。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一催化劑床層的溫度與所述催化劑床層的溫度可以為 相同或不同。從進一步提高目標氧化產(chǎn)物選擇性并進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命 的角度出發(fā)，優(yōu)選所述第一催化劑床層的溫度為高于所述第二催化劑床層的溫度。更優(yōu)選 地，所述第一催化劑床層的溫度比所述第二催化劑床層的溫度高5_50°C，優(yōu)選10-20°C。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，根 據(jù)具體情況可以在第一催化劑床層和第二催化劑床層之間補充新鮮物料，在第一催化劑床 層和/或第二催化劑床層為多個催化劑床層時，根據(jù)具體情況可以在第一催化劑床層之間 和/或第二催化劑床層之間向所述液體混合物中補充新鮮苯乙烯。例如：在第一催化劑床 層和第二催化劑床層之間、第一催化劑床層之間和/或第二催化劑床層之間補充新鮮苯乙 烯以及可選的新鮮溶劑。但是，需要說明的是，確定表觀速度時的液體混合物是指流過第一 催化劑床層的全部床層（即，第一催化劑床層的全程）和第二催化劑床層的全部床層（即， 第二催化劑床層的全程）的液體混合物，并不包括在第一催化劑床層之間、第二催化劑床 層之間和第一催化劑床層和第二催化劑床層之間引入的新鮮物料。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑床層可以僅裝填鈦硅分子篩，也可以含有鈦硅分 子篩和非活性填料。在催化劑床層中裝填非活性填料能夠對催化劑床層中鈦硅分子篩的量 進行調整，從而對反應的速度進行調節(jié)。在所述催化劑床層含有鈦硅分子篩和非活性填料 時，催化劑床層中非活性填料的含量可以為5-95重量％。所述非活性填料是指對氧化反應 沒有或基本沒有催化活性的填料，其具體實例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷環(huán)和陶瓷碎 片中的一種或多種。
[0040] 所述鈦硅分子篩的總量（即，第一催化劑床層和第二催化劑床層中的鈦硅分子篩 的總量）可以根據(jù)體系的具體處理量進行選擇。一般地，以所述第一催化劑床層和所述第 二催化劑床層內的鈦硅分子篩的總量為基準，所述苯乙烯的重量空速可以為0.l-20h\優(yōu) 選為 0. 2-10h\
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以為常用的各種能夠將苯乙烯氧化的物質。優(yōu) 選地，所述氧化劑為過氧化物。所述過氧化物是指分子結構中含有-0-0-鍵的化合物，可以 選自過氧化氫、有機過氧化物和過酸。所述有機過氧化物是指過氧化氫分子中的一個或兩 個氫原子被有機基團取代而得到的物質。所述過酸是指分子結構中含有-0-0-鍵的有機含 氧酸。所述過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異 丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進 一步降低分離成本。所述過氧化氫可以為本領域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述過氧化氫通常是以質量百分濃度為5-70%的過氧化氫水 溶液的形式加入反應體系中，例如工業(yè)級的過氧化氫水溶液有27. 5%、30%、55%和70% 等。
[0043] 所述氧化劑的用量可以根據(jù)苯乙烯的量進行選擇。一般地，所述苯乙烯與所述氧 化劑的摩爾比可以為〇. 1-20 :1，優(yōu)選為0. 2-10 :1，更優(yōu)選為1-5 :1。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物可以含有溶劑，也可以不含有溶劑，優(yōu)選還含 有至少一種溶劑，這樣可以更好地控制反應的速度和劇烈程度。本發(fā)明對于所述溶劑的種 類沒有特別限定，所述溶劑可以為各種既能夠溶解苯乙烯和氧化劑或促進二者混合，又能 夠溶解目標氧化產(chǎn)物的液體物質。一般地，所述溶劑可以選自水、Ci-Q的醇、c3-cs的酮和 c2-c6的腈。所述溶劑的具體實例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁 醇、異丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。優(yōu)選地，所述溶劑選自水和Ci-Q的醇。更優(yōu)選地，所述溶劑 為叔丁醇、甲醇和/或水。
[0045] 本發(fā)明對于所述溶劑的用量沒有特別限定，可以根據(jù)苯乙烯和氧化劑的量進行選 擇。一般地，所述溶劑與所述苯乙烯的重量比可以為〇. 1-100 :1，優(yōu)選為〇. 2-80 :1。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化反應條件可以根據(jù)預期的目標氧化產(chǎn)物進行選擇。 具體地，所述液體混合物流過所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層的條件各自包 括：溫度可以為0_120°C，優(yōu)選為40-KKTC;以表壓計，壓力可以為0. 01-3MPa。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選還包括向所述液體混合物中送入至少一種堿性物質，所 述堿性物質的添加量使得該液體混合物pH值處于6-9的范圍內，這樣能夠獲得更好的反應 效果。更優(yōu)選地，所述堿性物質的添加量使得所述液體混合物的pH值處于6. 5-8. 5的范圍 內，優(yōu)選為6. 8-8. 2。在與鈦硅分子篩接觸的液體混合物的pH值在6. 5以上（或者為7以 上）時，如果使用堿，進一步提高該液體混合物的pH值，仍然能夠獲得上述效果。所述液體 混合物的pH值是指在25°C且1標準大氣壓下，測定的該液體混合物的pH值。
[0048] 本文中，所述堿性物質是指其水溶液的pH值為大于7的物質。所述堿性物質的具 體實例可以包括但不限于：氨（即，NH3)、胺、季銨堿和Μ1 (0H)n(其中，M1為堿金屬或堿土金 屬，η為與M1的化合價相同的整數(shù)）。
[0049]作為所述堿性物質，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，還可 以以氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨（即，氨水）的濃度沒有特別限定，可以為常規(guī) 選擇，例如1-36重量％。
[0050]作為所述堿性物質，胺是指氨上的氫部分或全部被烴基取代形成的物質，包括一 級胺、二級胺和三級胺。所述胺具體可以為式I所示的物質和/或C3_Cn的雜環(huán)胺，
[0051] (式T)
[0052] 式I中，&、R2和R3各自可以為Η或Q-Q的烴基（如Q-Q的烷基），且&、R2和 R3不同時為