六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及屬有機(jī)化學(xué)環(huán)氧樹脂制備、三苯胺衍生物類電荷輸送材料制備領(lǐng)域以 及光電子材料制備領(lǐng)域，是涉及一種光電子化學(xué)品六縮水甘油基三氨基三苯胺的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 縮水甘油胺型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂是制備耐高溫膠黏劑、纖維增強(qiáng)預(yù)浸料、電子元 器件封裝材料、耐高溫電氣絕緣漆和涂料的重要原材料?？s水甘油胺型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂 的分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)環(huán)氧基，可與氨基、羥基、羧基等多種活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此 它可與含有上述活性基團(tuán)的化合物或聚合物發(fā)生共聚合反應(yīng)，是一類非常重要的中間體原 料?？s水甘油胺型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂的制備過程中，由于有多個(gè)氨基與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)， 過程中生成的仲胺和叔胺能夠自催化環(huán)氧基與胺之間、環(huán)氧基與環(huán)氧基之間的加成縮合反 應(yīng)，從而易造成樹脂的質(zhì)量分布范圍的擴(kuò)大，不容易得到高純度的縮水甘油胺型多官能團(tuán) 環(huán)氧樹脂單分子結(jié)構(gòu)化合物。
[0003] 雖然目前已有不少關(guān)于縮水甘油胺型多環(huán)氧樹脂和三芳胺類空穴材料的研究專 利，但對于同屬于這二類材料的研究和制備方法卻不多見。
[0004] 本發(fā)明所針對的內(nèi)容即是一種兼具有縮水甘油胺型多環(huán)氧樹脂性質(zhì)和三芳胺 尤其是三苯胺類空穴傳輸材料特性的有機(jī)電荷傳輸材料的的制備方法。特別是一種 Ν，Ν，Ν'，Ν'，N"，N" -六縮水甘油基-4, 4'，4" -三氨基三苯胺（HGTATPA)的制備方法。由 于它兼具兩類材料的優(yōu)質(zhì)特性，其在電荷輸送類光電子化學(xué)品產(chǎn)品領(lǐng)域?qū)⒕哂蟹浅V泛的 應(yīng)用前景。
[0005] 而六縮水甘油基三氨基三苯胺（HGTATPA)的制備方法至今未見有公開報(bào)道。也 未見有該化合物的CAS登記號和相關(guān)的性質(zhì)的報(bào)道，故Ν，Ν，Ν'，Ν'，N"，N" -六縮水甘油 基-4, 4'，4" -三氨基三苯胺（HGTATPA)是一個(gè)新的化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，總結(jié)出六縮水甘油基三氨基三苯胺制備方法，得 到的化合物具有縮水甘油胺型多環(huán)氧樹脂性質(zhì)和三芳胺尤其是三苯胺類空穴傳輸材料特 性。
[0007] 技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
[0009]
[0010] 六縮水甘油基三氨基三苯胺（以下稱為HGTATPA)制備方法，包含如下步驟：
[0011]A、在足量的乙醇溶劑中，4, 4'，4"-三硝基三苯胺（以下稱為TNTPA)在催化劑 FeC13/C催化劑作用下，與過量的85%水合肼發(fā)生還原反應(yīng)，生成4, 4'，4"-三氨基三苯胺 (以下稱為TATPA);
[0012] B、干燥的TATPA與環(huán)氧氯丙烷（以下稱為ECH)經(jīng)過兩步法，合成HGTATPA化合物， 所述干燥的TATPA與環(huán)氧氯丙烷（以下稱為ECH)經(jīng)過的兩步法具體表述為以下兩步：
[0013]a、TATPA與過量的ECH，在適量水存在下，于40~80°C下開環(huán)反應(yīng)3~10小時(shí)；
[0014]b、減壓回收過量的ECH后，加入惰性溶劑或惰性溶劑和醇類的混合溶劑，于40~ 70°C下，滴入過量的金屬氫氧化物的水溶液，并在40~70°C下閉環(huán)反應(yīng)3~8小時(shí)，經(jīng)水 洗、分液、真空脫揮，并在適當(dāng)溶劑中重結(jié)晶，得到粉末狀的固體HGTATPA產(chǎn)品。
[0015] 本發(fā)明采用的進(jìn)一步的技術(shù)方案為：所述步驟A中4,4'，4"_三硝基三苯胺 (TNTPA)與過量的85%水合肼反應(yīng)，其摩爾比范圍為1 :6~30,優(yōu)選摩爾比范圍為1 :15~ 25,進(jìn)一步優(yōu)選范圍為1 :18~20。
[0016] 本發(fā)明采用的進(jìn)一步的技術(shù)方案為：所述步驟A中4,4'，4"_三硝基三苯胺 (TNTPA)與過量的85%水合肼反應(yīng)，水合肼的加入方式為：乙醇回流條件下，緩慢的將水合 肼滴入，且其滴入時(shí)間為5~6小時(shí)。
[0017] 再進(jìn)一步地，所述步驟A的FeCl3/C催化劑是由FeCl3 ·6Η20和活性炭直接投入反 應(yīng)體系混合而成的，且FeCl3 · 6Η20的質(zhì)量為4, 4'，4" 一三氨基三苯胺質(zhì)量的2%到5%， 而活性炭的質(zhì)量為FeCl3 · 6Η20質(zhì)量的2~5倍。
[0018] 再進(jìn)一步地，所述步驟Α的4, 4'，4"_三氨基三苯胺（TATPA)，需經(jīng)如下處理得到： 反應(yīng)完畢后，蒸餾回收溶劑乙醇，冷至室溫，進(jìn)行過濾，濾餅經(jīng)HC1酸化、過濾，得到溶液，再 經(jīng)NaOH中和，進(jìn)行過濾，最后于烘箱中干燥得到。
[0019]更進(jìn)一步地，所述步驟B的a中的4, 4'，4"-三氨基三苯胺（TATPA)與過量的環(huán) 氧氯丙烷（ECH)之間的摩爾比為1 :6~30,優(yōu)選摩爾比為1 :12~18。
[0020] 所述步驟B中a中的適量水的摩爾量為4, 4'，4"_三氨基三苯胺（TATPA)摩爾量 的3~6倍。
[0021] 所述步驟B中b中需要減壓回收過量的ECH，其條件為減壓條件在，溫度范圍為 60 ~90。。。
[0022] 所述步驟B中b中的惰性溶劑為甲苯、二甲苯、苯、鄰二氯苯、甲基異丁酮、戊酮中 一種或任意幾種的混合物；醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種，本發(fā)明提供一種優(yōu)選 方式，即乙醇。
[0023] 堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種。
[0024] 適當(dāng)溶劑為丙酮、丁酮、戊酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、 季戊四醇中的一種或任意幾種的混合物。
[0025] 所述步驟B中b中的過量的金屬氫氧化物的水溶液為金屬氫氧化物7. 5~9. 0倍 于TATPA(4, 4'，4"-三氨基三苯胺）的摩爾量，即過量25~50%，；且其水溶液的質(zhì)量濃 度為20~50%。
[0026] 綜上簡述，本發(fā)明以4, 4'，4"_三硝基三苯胺（TNTPA)為原料，在其的95%乙醇體 系中，在催化劑催化劑FeC13/活性炭存在下，滴加85%水合肼，還原生成4, 4'，4"-三氨基 三苯胺（TATPA)。再以4, 4'，4"-三氨基三苯胺（TATPA)和環(huán)氧鹵丙烷物主原料，在有水存 在下進(jìn)行第一步反應(yīng)，后回收過量環(huán)氧氯丙烷，然后在有機(jī)惰性溶劑（如甲苯）中，在堿金 屬氫氧化物水溶液的作用下進(jìn)行第二步反應(yīng)，然后通過水洗、分液、真空脫揮、有機(jī)溶劑重 結(jié)晶等操作而制備得到粉末狀的、高純度的六縮水甘油基三氨基三苯胺（HGTATPA)。
[0027] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是：
[0028] 1、本發(fā)明制備的HGTATPA是一種兼具有縮水甘油胺型多環(huán)氧樹脂性質(zhì)和三芳胺 尤其是三苯胺類空穴傳輸材料特性的新型有機(jī)電荷傳輸材料；
[0029] 2、本發(fā)明操作步驟簡單、工作環(huán)境較好，反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備無特殊要求，即無 需高溫高壓，防腐措施等，并且產(chǎn)品質(zhì)量較好，成品率較高；
[0030] 3、過量的環(huán)氧鹵丙烷易回收，可循環(huán)利用，大大降低了原材料的成本，同時(shí)也大大 地減少了三廢的排放；
[0031] 4、反應(yīng)體系中的溶劑易回收，可循環(huán)利用，三廢少，環(huán)境友好；
[0032] 5、整個(gè)制備過程的化學(xué)反應(yīng)可在同一反應(yīng)釜中完成，設(shè)備投資少。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不局 限于所述實(shí)施例。
[0034] 實(shí)施例1
[0035]⑴4, 4'，4" -三氨基三苯胺的制備
[0036] 在裝配有機(jī)械攪拌、球形回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的2000ml圓底三口燒瓶 中，投入200g(0. 5263mol)4, 4'，4"-三硝基三苯胺（黃色固體粉末），3g(0.Olllmol) FeC13*6H20，10g活性炭，1200ml95%乙醇，攪拌并加熱至回流。在回流狀態(tài)下，滴入 618. 5g(20.Omol) 85%的水合肼，控制滴加速度，使滴加時(shí)間約為6小時(shí)。滴加完畢后，繼續(xù) 反應(yīng)，用點(diǎn)濾紙法跟蹤反應(yīng)，當(dāng)點(diǎn)在濾紙上的溶液點(diǎn)接近無色時(shí)，反應(yīng)停止?？偡磻?yīng)時(shí)間約 為10~15小時(shí)。
[0037] 更換蒸餾裝置，蒸出大部分乙醇后，冷至室溫，過濾出所有固體。濾液繼續(xù)進(jìn)行蒸 餾，85°C以下餾分與先前回收的乙醇合并，以備循環(huán)再用。110°C以上則不再蒸，直接留作回 收的水合肼，備用。將所有的固體用鹽酸水溶液酸化至pH值為1~2,進(jìn)行過濾，濾餅為吸 附了絕大部分的Fe3+的活性炭，回收留取備用。濾液為黃綠色酸性溶液。加入適量的EDTA 二鈉鹽水溶液，攪勻。用NaOH水溶液中和至pH值為6~8,析出大量白色略帶青色固體，過 濾出固體，用適量水水洗一到兩次，抽干，在真空烘箱中于70~90°C烘干，備用?；厥章蚀?于 95%。
[0038] (2)N，N，Ν'，Ν'，N"，N"-六縮水甘油基-4, 4'，4" -三氨基三苯胺（HGTATPA)的制 備
[0039] 在裝配有機(jī)械攪拌的2000ml圓底三口燒瓶中，投入 147.lg(0. 5069mol)4,4'，4"_