用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和用于烯烴聚合的催化劑與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和包含該催化劑組分 的用于烯烴聚合的催化劑，以及該用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，氯化鎂醇合物負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑用于烯烴（特別是丙烯） 聚合時(shí)，其性能明顯優(yōu)于其它載體所負(fù)載的催化劑。因此，目前用于烯烴聚合的催化劑大多 是通過將鹵化鈦負(fù)載于氯化鎂醇合物上制備得到的。為了獲得球形載體，可通過噴霧干燥、 噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化機(jī)法及超重力旋轉(zhuǎn)床法等方法制備，如W099/44009與 US4399054等公開了可以通過高溫下高速攪拌乳化氯化鎂醇合物體系后驟冷形成球形醇合 物。
[0003] 但是，當(dāng)將由上述已公開的氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，在聚合 過程中很容易發(fā)生聚合物粒子的破碎現(xiàn)象，從而造成聚合物細(xì)粉較多。為了克服這一缺點(diǎn)， 人們又嘗試將給電子體化合物提前引入到氯化鎂醇合物的載體制備中，例如：CN1169840C 和CN1286863C將本行業(yè)公知的內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸酯類化合物引入到氯化鎂醇合物載 體的合成中，從而得到"氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯"球形載體，然后將該載體與四氯化鈦 反應(yīng)以形成催化劑。但所述的復(fù)合物球形載體在制備過程中容易發(fā)粘，難于形成粒徑大小 適宜的球形顆粒。
[0004] CN102040683A公開了一種通過鹵化鎂醇合物與環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)來制備載 體的方法，并具體公開了將鹵化鎂醇合物熔融分散后，加入環(huán)氧乙烷類化合物；或者是將鹵 化鎂醇合物熔融分散后直接加入到含環(huán)氧乙烷類化合物的反應(yīng)器中。然而，采用該方法制 備催化劑載體存在制備過程不穩(wěn)定，容易發(fā)生載體粘連，且載體成型效果不好的缺點(diǎn)。
[0005] 在US4861847中，使用環(huán)氧化合物和磷酸三丁酯類化合物溶解氯化鎂，形成均一 溶液后再使用四氯化鈦析出載體和進(jìn)行鈦負(fù)載，反應(yīng)產(chǎn)物很復(fù)雜，所生成的副產(chǎn)物難以處 理，在使用四氯化鈦析出的過程中還會使用一些助析出劑，這使得反應(yīng)副產(chǎn)物更加復(fù)雜，載 體形貌難以控制。還有技術(shù)在上述溶解體系中加入醇，醇的加入加快了磷酸三丁酯及環(huán)氧 對其的溶解作用，但是其本身能與四氯化鈦發(fā)生作用而會對后續(xù)的催化劑形貌及性能產(chǎn)生 影響。這些技術(shù)都是使用四氯化鈦析出載體以制備催化劑，這種過程正如前面所述，反應(yīng)復(fù) 雜，廢液無法回收，特別是在溶解體系中引入醇后，其載體形貌更加難以控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供克服現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑載體的上述缺陷，而提供一種新 的烯烴聚合催化劑組分及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是提供包含上述催化劑組分的用于烯烴聚合的催化劑及其 在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有以下組分的反應(yīng) 產(chǎn)物：
[0009] (i)含鎂載體；
[0010] (ii)至少一種鈦化合物；以及
[0011] (iii)至少一種內(nèi)給電子體；
[0012] 其特征在于，所述含鎂載體為式（1)所示的化合物與式（2)所示的環(huán)氧乙烷類化 合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，
[0013] MgXY · (R0H)p · (H20)q 式（1
[0014] 其中，1?為(；-(：12的直鏈或支鏈的烷基；X和Y相同或不同，各自獨(dú)立地為鹵素；R\ 和R' 2相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；p為1-5, q為 0. 001-0. 6〇
[0015] 本發(fā)明還提供了一種制備上述用于烯烴聚合的催化劑組分的方法，該方法包括將 上述含鎂載體與所述鈦化合物反應(yīng)，并在所述含鎂載體與所述鈦化合物反應(yīng)之前、期間和 之后的一個或多個時(shí)間段內(nèi)加入所述內(nèi)給電子體。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：
[0017] (i)催化劑組分，該催化劑組分為本發(fā)明的上述用于烯烴聚合的催化劑組分；
[0018] (ii)至少一種烷基鋁化合物；以及
[0019] (iii)任選地，至少一種外給電子體。
[0020] 本發(fā)明還提供了上述用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0021] 本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，將鹵化鎂醇合物與環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)，可以使 制得的新型烯烴聚合催化劑載體的顆粒形態(tài)良好、表面光滑、基本不會出現(xiàn)異形粒子，而且 將由所得的載體制備的催化劑組分用于烯烴（特別是丙烯）聚合時(shí)，還能夠降低聚合產(chǎn)物 的堆密度，提高催化劑的氫調(diào)敏感性，并且基本無異性料的出現(xiàn)。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0023] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0024] 圖1為制備例1制備的含鎂載體形貌光學(xué)顯微鏡照片；
[0025] 圖2為制備例2制備的含鎂載體形貌光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有以下組分的反應(yīng) 產(chǎn)物：
[0028] (i)含鎂載體；
[0029] (ii)至少一種鈦化合物；以及
[0030] (iii)至少一種內(nèi)給電子體；
[0031] 其特征在于，所述含鎂載體為式（1)所示的化合物與式（2)所示的環(huán)氧乙烷類化 合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，
[0032] MgXY · (R0H)p · (H20)q 式（1)
[0033] 其中，1?為(；-(：12的直鏈或支鏈的烷基；X和Y相同或不同，各自獨(dú)立地為鹵素；R\ 和R' 2相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；p為1-5, q為 0. 001-0. 6〇
[0034] 本發(fā)明的主要改進(jìn)在于將鹵化鎂醇合物與環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)所得的含鎂載 體制備的催化劑用于烯烴（特別是丙烯）聚合時(shí)，能夠降低聚合產(chǎn)物的堆密度，提高催化劑 的氫調(diào)敏感性，并且基本無異性料的出現(xiàn)。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，在式（1)所示的鹵化鎂醇合物中，優(yōu)選地，R優(yōu)選為Q-C；的直鏈或支 鏈烷基，更優(yōu)選為C 2_C5的直鏈或支鏈烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。具體地，通式為R0H 的化合物的具體實(shí)例可以為但不限于：乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、 正己醇、正辛醇和2-乙基-1-已醇中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇、正戊醇和異戊醇中的一種或多種。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，X和Y各自獨(dú)立地為溴或氯，最優(yōu)選為氯。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，p為1.5-3, q為0.001-0. 005,最優(yōu)選地，p為2.6, q為 0. 001-0. 005〇
[0038] 在式⑵所示的環(huán)氧乙烷類化合物中，優(yōu)選地，R' JPR' 2相同或不同，各自獨(dú)立 地優(yōu)選為氫或者CfC3的直鏈或支鏈烷基或鹵代烷基。所述CfC 3的直鏈或支鏈的烷基或 鹵代烷基可以為但不限于：甲基、乙基、丙基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙 基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、三溴甲基、氯氟甲基。進(jìn)一 步優(yōu)選地，所述環(huán)氧乙烷類化合物的具體實(shí)例可以為但不限于：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧 丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氯丁烷、環(huán)氧溴丙烷和環(huán)氧溴丁烷中的至少一種。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，式（1)所示的化合物與式（2)所示的環(huán)氧乙烷類化合物的用量可以 根據(jù)預(yù)期的烯烴聚合催化劑載體的組成進(jìn)行調(diào)整，式（1)所示的化合物與式（2)所示的環(huán) 氧乙烷類化合物用量的重量比可以為1 :〇. 02-0. 5,優(yōu)選為1 :0. 09-0. 23。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，所述式（1)所示的化合物可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的制備鹵化鎂醇合物 的方法進(jìn)行制備，例如根據(jù)CN1718595A中實(shí)施例1記載的方法。
[0041] 優(yōu)選情況下，所述式（1)所示的化合物可以通過以下方法制備：
[0042] (1)將通式為MgXY所示的鹵化鎂、通式為R0H所示的醇類化合物與第一惰性介質(zhì) 混合并加熱，得到液態(tài)混合物；
[0043] (2)將步驟⑴得到的液態(tài)混合物乳化，并將所得乳化產(chǎn)物通入冷卻至-40°C至 l〇°C的第二惰性介質(zhì)中急冷成型并進(jìn)行固液分離，得到式（1)所示的化合物的固相產(chǎn)物，
[0044] 其中，X和Y相同或不同，各自獨(dú)立地為鹵素；R為C「C12的直鏈或支鏈的烷基。
[0045] 在通式MgXY所示的鹵化鎂中，優(yōu)選地，X和Y各自獨(dú)立地為溴或氯。更優(yōu)選地，所 述鹵化鎂選自二氯化鎂和/或二溴化鎂，最優(yōu)選為二氯化鎂。
[0046] 在通式為R0H所示的醇類化合物中，R優(yōu)選為Ci-Q的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為 C2_C5的直鏈或支鏈烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。具體地，通式為R0H的化合物的具體 實(shí)例可以為但不限于：乙醇、丙醇、異