用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和用于烯烴聚合的催化劑與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分的制備方法，由該方 法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分，包含該催化劑組分的用于烯烴聚合的催化劑，以及 該用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，氯化鎂負載的Ziegler-Natta催化劑用于丙烯聚合時其性能明顯優(yōu)于 其它載體所負載的催化劑。因此，用于烯烴聚合的催化劑大多是通過將鹵化鈦載于活化氯 化鎂上的。目前，活化氯化鎂一般是將無水MgCl 2與醇在高溫下反應(yīng)生成醇合物后再通過 脫醇制得。為了獲得球形醇合物，可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化機 法及超重力旋轉(zhuǎn)床法等方法制備。具體如專利W099/44009與US4399054等是通過高溫下 高攪乳化氯化鎂醇合物體系后驟冷成形制備的。
[0003] 在上述氯化鎂球形醇合物的制備方法的一個共同點就是通過低溫驟冷固化高溫 的醇合物熔體，對能源的消耗較大，且制備工藝復(fù)雜，須多個反應(yīng)器聯(lián)合制備，而且所制得 的加合物粒徑分布較寬。為了解決該問題，CN102040683A提出了一種通過鹵化鎂醇合物與 環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)來制備載體。但是在已有的文獻所使用的方法中，都是將鹵化鎂醇 合物熔融分散后，將環(huán)氧乙烷類化合物直接加入該體系中，或者是將鹵化鎂醇合物熔融分 散后直接加入到含環(huán)氧乙烷類化合物的反應(yīng)器內(nèi)。該方法得到的載體所制備的催化劑及得 到聚合物容易發(fā)生開裂，這種缺陷限制了該方法的進一步推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的一個目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的烯烴聚合催化劑和烯烴聚合物易開 裂的缺陷，提供一種新的用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的是提供包含上述催化劑組分的用于烯烴聚合的催化劑及其 在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有以下組分的反 應(yīng)產(chǎn)物：
[0007] ⑴式（1)所示的鎂化合物；
[0008] (ii)至少一種鈦化合物；
[0009] (iii)至少一種內(nèi)給電子體；以及
[0010] (iv)式⑵所示的環(huán)氧乙烷類化合物，
[0011] 其中，以式⑴所示的鎂化合物中的每摩爾鎂元素計，式⑵所示的環(huán)氧乙烷類化 合物的用量為0.03-0. 5摩爾，
[0012] (1)，
[0013] 其中，T為
[0014] 札為C「C12的直鏈或支鏈的烷基；R2和R3相同或不同，各自獨立為氫或者Q-C；的 直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；Xi為鹵素；m為0. 1-1. 9, η為0. 1-1. 9,且m+n = 2 ;
[0015] R' i和R' 2相同或不同，各自獨立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。
[0016] 本發(fā)明還提供了上述催化劑組分的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0017] (1)將式（2)所示的環(huán)氧乙烷類化合物與鈦化合物進行第一接觸反應(yīng)，所述第一 接觸反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)的溫度為-30°C至50°C，反應(yīng)的時間為2-30min ;
[0018] (2)將式（1)所示的鎂化合物與步驟（1)得到的產(chǎn)物進行第二接觸反應(yīng)，并在所述 鎂化合物與步驟（1)得到的產(chǎn)物的第二接觸反應(yīng)之前、期間和之后的一個或多個時間段內(nèi) 加入內(nèi)給電子體，
[0019] 其中，以式（1)所示的鎂化合物中的每摩爾鎂元素計，式⑵所示的環(huán)氧乙烷類化 合物的用量為0.03-0. 5摩爾，
[0020] (1)
[0021] 其中，T為
[0022] 札為的直鏈或支鏈的烷基；R2和R3相同或不同，各自獨立為氫或者Q-C；的 直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；Xi為鹵素；m為0. 1-1. 9, η為0. 1-1. 9,且m+n = 2 ;
[0023] R' i和R' 2相同或不同，各自獨立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。
[0024] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分。
[0025] 本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：
[0026] ⑴催化劑組分，該催化劑組分為本發(fā)明的上述用于烯烴聚合的催化劑組分；
[0027] (ii)至少一種烷基鋁化合物；以及
[0028] (iii)任選地，至少一種外給電子體。
[0029] 本發(fā)明還提供了上述用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0030] 本發(fā)明通過在制備用于烯烴聚合催化劑組分的過程加入特定用量的環(huán)氧乙烷類 化合物，使得該烯烴聚合催化劑組分和烯烴聚合物開裂的情況得到極大的改善，有效地減 少了催化劑和烯烴聚合物破碎的現(xiàn)象，改善了催化劑和烯烴聚合物的形貌，提高了烯烴聚 合物的堆密度。
[0031] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0032] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0033] 圖1是制備例1制備的烯烴聚合催化劑組分形貌光學(xué)顯微鏡照片。
[0034] 圖2是制備例2制備的烯烴聚合催化劑組分形貌光學(xué)顯微鏡照片。
[0035] 圖3是制備例3制備的烯烴聚合催化劑組分形貌光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0036] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0037] 本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合催化劑組分，其中，該催化劑組分含有以下組分的 反應(yīng)產(chǎn)物：
[0038] (i)式（1)所示的鎂化合物；
[0039] (ii)至少一種鈦化合物；
[0040] (iii)至少一種內(nèi)給電子體；以及
[0041] (iv)含有式（2)所示的環(huán)氧乙烷類化合物，
[0042] 其中，以式（1)所示的鎂化合物中的每摩爾鎂元素計，式⑵所示的環(huán)氧乙烷類化 合物的用量為0.03-0. 5摩爾，
[0043] (1)，
[0044] 其中，T戈
[0045] 札為的直鏈或支鏈的烷基；R2和R3相同或不同，各自獨立為氫或者Q-C；的 直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；Xi為鹵素；m為0. 1-1. 9, η為0. 1-1. 9,且m+n = 2 ;
[0046] R' i和R' 2相同或不同，各自獨立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，在所述催化劑組分中，優(yōu)選地，Ri為Ci-C；的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選 地，札為c「c 3的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基或丙基。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，在所述催化劑組分中，優(yōu)選地，R2和R3相同或不同，各自獨立為氫或 者c「c 3的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；進一步優(yōu)選地，R2和R3優(yōu)選為氫、甲基、乙基、丙 基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，在所述催化劑組分中，優(yōu)選地，&為氯或溴，最優(yōu)選為氯。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，在所述催化劑組分中，優(yōu)選地，m為0. 5-1. 5, η為0. 5-1. 5,且m+n = 2,最優(yōu)選地，m為1，η為1。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，在所述催化劑組分中，優(yōu)選地，R' 1和1?' 2相同或不同，各自獨立地為 氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基。進一步優(yōu)選地，R' i和R' 2各自獨立地為氫、甲 基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。最優(yōu)選地， 式（2)所示的環(huán)氧乙烷類化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氯丁 烷、環(huán)氧溴丙烷和環(huán)氧溴丁烷中的至少一種。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，為了進一步減少烯烴聚合催化劑和烯烴聚合物破碎的程度即提高烯 烴聚合物的堆密度，優(yōu)選情況下，在制備所述催化劑組分過程中，以式（1)所示的鎂化合物 中的每摩爾鎂元素計，式（2)所示的環(huán)氧乙烷類化合物的量為0. 15-0. 35摩爾。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，在所述用于烯烴聚合的催化劑組分中，所述鈦化合物和內(nèi)給電子體 的用量可以根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)用量進行選擇。在制備所述烯烴聚合的催化劑組分過程中， 以式（1)所示的鎂化合物中的每摩爾鎂元素計，所述鈦化合物的量可以為5-60摩爾，優(yōu)選 為9-25摩爾；所述內(nèi)給電子體的量可以為0. 07-1摩爾,優(yōu)選為0. 1-0. 2摩爾。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，所述鈦化合物可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種鈦化合物。例如，所述 鈦化合物可以選自通式為Ti (01^)4 aX' a的