一種烯烴聚合催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑載體、該種烯烴聚合催化劑載體的制備方法以及 上述烯烴聚合催化劑載體在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，氯化鎂醇合物負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑用于烯烴（特別是丙烯） 聚合時，其性能明顯優(yōu)于其它載體所負(fù)載的催化劑。因此，目前用于烯烴聚合的催化劑大多 是通過將鹵化鈦負(fù)載于氯化鎂醇合物上制備得到的。為了獲得球形載體，可通過噴霧干燥、 噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化機法及超重力旋轉(zhuǎn)床法等方法制備，如W099/44009與 US4399054等公開了可以通過高溫下高速攪拌乳化氯化鎂醇合物體系后驟冷形成球形醇合 物。
[0003] 但是，當(dāng)將由上述已公開的氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時，在聚合 過程中很容易發(fā)生聚合物粒子的破碎現(xiàn)象，從而造成聚合物細(xì)粉較多。為了克服這一缺點， 人們又嘗試將給電子體化合物提前引入到氯化鎂醇合物的載體制備中，例如：CN1169840C 和CN1286863C將本行業(yè)公知的內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸酯類化合物引入到氯化鎂醇合物載 體的合成中，從而得到"氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯"球形載體，然后將該載體與四氯化鈦 反應(yīng)以形成催化劑。但所述的復(fù)合物球形載體在制備過程中容易發(fā)粘，難于形成粒徑大小 適宜的球形顆粒。
[0004] CN102040683A公開了一種通過鹵化鎂醇合物與環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)來制備載 體的方法，并具體公開了將鹵化鎂醇合物熔融分散后，加入環(huán)氧乙烷類化合物；或者是將鹵 化鎂醇合物熔融分散后直接加入到含環(huán)氧乙烷類化合物的反應(yīng)器中。然而，采用該方法制 備催化劑載體存在制備過程不穩(wěn)定，容易發(fā)生載體粘連，且載體成型效果不好的缺點。
[0005] 在US4861847中，使用環(huán)氧化合物和磷酸三丁酯類化合物溶解氯化鎂，形成均一 溶液后再使用四氯化鈦析出載體和進行鈦負(fù)載，反應(yīng)產(chǎn)物很復(fù)雜，所生成的副產(chǎn)物難以處 理，在使用四氯化鈦析出的過程中還會使用一些助析出劑，這使得反應(yīng)副產(chǎn)物更加復(fù)雜，載 體形貌難以控制。另外，在上述溶解體系中加入醇，醇的加入加快了磷酸三丁酯及環(huán)氧對 其的溶解作用，但是其本身能與四氯化鈦發(fā)生作用而會對后續(xù)的催化劑形貌及性能產(chǎn)生影 響。這些技術(shù)都是使用四氯化鈦析出載體以制備催化劑，這種過程正如前面所述，反應(yīng)復(fù) 雜，廢液無法回收，特別是在溶解體系中引入醇后，其載體形貌更加難以控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一個目的是為了克服現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑載體的上述缺陷，而提供 一種新的烯烴聚合催化劑載體。
[0007] 本發(fā)明的第二個目的是提供所述烯烴聚合催化劑載體的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的第三個目的是提供上述烯烴聚合催化劑載體在制備烯烴聚合催化劑中 的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑載體，其中，所述烯烴聚合催化劑載體為式（1) 所示的化合物與式（2)所示的環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，
[0010] MgXY · (R0H)p · (H20)q 式（1)
[0011] 其中，1?為(；-(：12的直鏈或支鏈的烷基；X和Y相同或不同，各自獨立地為鹵素；R\ 和R' 2相同或不同，各自獨立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；p為1-5, q為 0. 001-0. 6〇
[0012] 此外，本發(fā)明提供一種上述烯烴聚合催化劑載體的制備方法，其中，該方法包括： 在第三惰性介質(zhì)的存在下，將式（1)所示的化合物與式（2)所示的環(huán)氧乙烷類化合物接觸 反應(yīng)。
[0013] 此外，本發(fā)明還提供了上述烯烴聚合催化劑載體在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng) 用。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，將鹵化鎂醇合物與環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)，可以使 制得的新型烯烴聚合催化劑載體的顆粒形態(tài)良好、表面光滑、基本不會出現(xiàn)異形粒子，而且 以所得的載體制備的催化劑用于烯烴（特別是丙烯）聚合時，還能夠降低聚合產(chǎn)物的堆密 度，提高催化劑的氫調(diào)敏感性，并且基本無異性料的出現(xiàn)。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0016] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0017] 圖1為制備例1制備的烯烴聚合催化劑載體形貌光學(xué)顯微鏡照片；
[0018] 圖2為制備例2制備的烯烴聚合催化劑載體形貌光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑載體，其中，所述烯烴聚合催化劑載體為式（1) 所示的化合物與式（2)所示的環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，
[0021] MgXY · (R0H)p · (H20)q 式（1)
[0022] 其中，1?為(；-(：12的直鏈或支鏈的烷基；X和Y相同或不同，各自獨立地為鹵素；R\ 和R' 2相同或不同，各自獨立地為氫、的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；p為1-5, q為 0. 001-0. 6〇
[0023] 本發(fā)明的主要改進在于將鹵化鎂醇合物與環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)可以使所得的 載體制備的催化劑用于烯烴（特別是丙烯）聚合時，還能夠降低聚合產(chǎn)物的堆密度，提高催 化劑的氫調(diào)敏感性，并且基本無異性料的出現(xiàn)。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，在式（1)所示的鹵化鎂醇合物中，優(yōu)選地，R優(yōu)選為CfCs的直鏈或支 鏈烷基，更優(yōu)選為C2_C5的直鏈或支鏈烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。具體地，通式為R0H 的化合物的具體實例可以為但不限于：乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、 正己醇、正辛醇和2-乙基-1-已醇中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇、正戊醇和異戊醇中的一種或多種。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，X和Y各自獨立地為溴或氯，最優(yōu)選為氯。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，p為1.5-3, q為0.001-0. 005,最優(yōu)選地，p為2.6, q為 0. 001-0. 005〇
[0027] 在式⑵所示的環(huán)氧乙烷類化合物中，優(yōu)選地，R' JPR' 2相同或不同，各自獨立 地優(yōu)選為氫或者CfC3的直鏈或支鏈烷基或鹵代烷基。所述CfC 3的直鏈或支鏈的烷基或 鹵代烷基可以為但不限于：甲基、乙基、丙基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙 基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、三溴甲基、氯氟甲基。進一 步優(yōu)選地，所述環(huán)氧乙烷類化合物的具體實例可以為但不限于：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧 丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氯丁烷、環(huán)氧溴丙烷和環(huán)氧溴丁烷中的至少一種。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，式（1)所示的化合物與式（2)所示的環(huán)氧乙烷類化合物的用量可以 根據(jù)預(yù)期的烯烴聚合催化劑載體的組成進行調(diào)整，式（1)所示的化合物與式（2)所示的環(huán) 氧乙烷類化合物用量的重量比可以為1 :〇. 02-0. 5,優(yōu)選為1 :0. 09-0. 23。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述式（1)所示的化合物可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的制備鹵化鎂醇合物 的方法進行制備，例如根據(jù)CN1718595A中實施例1記載的方法。
[0030] 在一種優(yōu)選實施方式中，所述式（1)所示的化合物可以通過以下方法制備：
[0031] (1)將通式為MgXY所示的鹵化鎂、通式為R0H所示的醇類化合物與第一惰性介質(zhì) 混合并加熱，得到液態(tài)混合物；
[0032] (2)將步驟（1)得到的液態(tài)混合物乳化，并將所得乳化產(chǎn)物通入冷卻至_40°C至 l〇°C的第二惰性介質(zhì)中急冷成型并進行固液分離，得到式（1)所示的化合物的固相產(chǎn)物，
[0033] 其中，X和Y相同或不同，各自獨立地為鹵素；1?為的直鏈或支鏈的烷基。
[0034] 在通式MgXY所示的鹵化鎂中，優(yōu)選地，X和Y各自獨立地為溴或氯。更優(yōu)選地，所 述鹵化鎂選自二氯化鎂和/或二溴化鎂，最優(yōu)選為二氯化鎂。
[0035] 在通式為R0H所示的醇類化合物中，R優(yōu)選為Ci-Q的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為 C2_C5的直鏈或支鏈烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。具體地，通式為R0H的化合物的具體 實例可