一種丙烯聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體化合物為基本成分的固體鈦系催化劑組分， 用于烯烴聚合反應(yīng)，特別是在丙烯聚合時具有較高的聚合活性和立構(gòu)定向性。其中，給電子 體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，其對聚合活性、聚合物的等規(guī)指數(shù)、分子量 和分子量分布等重要指標(biāo)起著決定性的作用。隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展，聚烯烴催化 劑不斷地更新?lián)Q代。
[0003] 采用含有不同內(nèi)給電子體的催化劑具有不同的特性，例如，有些催化劑具有較高 的聚合活性，有些催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，有些催化劑制備的聚烯烴樹脂具有較寬 的分子量分布等。而在聚烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中，十分需要具有優(yōu)良的綜合性能的催化劑，特別 是在具有高活性、高氫調(diào)敏感性的同時也具有高定向性的催化劑。
[0004] 等規(guī)度和灰分是聚丙烯的兩個重要的性能指標(biāo)。聚丙烯的等規(guī)度越高，其規(guī)整程 度、結(jié)晶度也越高，產(chǎn)品的硬度、剛度和屈服強度等機械性能也相應(yīng)有所增加，同時產(chǎn)品的 熔點、熱穩(wěn)定性、耐老化性和耐幅射性能也相應(yīng)提高。聚丙烯中的灰分含量高可能會引起以 下缺陷：（1)加工設(shè)備內(nèi)容易積垢甚至堵塞，例如在制膜、板的擠出管線，纖維或無紡布的 生產(chǎn)管線；（2)影響制品強度、電性能等：例如纖維級聚丙烯樹脂（PP樹脂）通常要求灰分 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在〇. 0100%以下，電容器專用PP樹脂的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常要求小于〇. 0050%， 最好在0.0030%以下；（3)影響下游生產(chǎn)過程。例如在制備雙向拉伸PP薄膜時，若PP樹脂 中灰分含量偏高，則易引起熔體流動壓力的波動，而且會增加更換過濾網(wǎng)的頻率。
[0005] 催化劑的立構(gòu)定向性決定著聚合物的等規(guī)指數(shù)。因此，為了提高催化劑的立構(gòu)定 向性，研究者們一直在進(jìn)行著大量的研究工作。有些研究中采用含有復(fù)配的兩種（或兩種 以上）內(nèi)給電子體的催化劑來彌補含有單一的內(nèi)給電子體的催化劑的性能的不足，從而提 高催化劑的性能。但是復(fù)配的效果并不是幾種給電子體性能的簡單疊加。例如，一般以一 元羧酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑所得的聚丙烯等規(guī)度低，產(chǎn)品需脫無規(guī)物。而W003002617 公開了一種以一元羧酸酯和二元羧酸酯配合使用得到的用于烯烴聚合的催化劑組分及催 化劑，該催化劑的氫調(diào)敏感性好，但立體定向性和聚合活性仍不是很高。
[0006] CN101724102A中公開的催化劑組分和催化劑中采用二醇酯類化合物和二醚類化 合物復(fù)配作為內(nèi)給電子體，含有該內(nèi)給電子體的催化劑用于烯烴聚合時具有超高的聚合活 性和較高的立構(gòu)定向性。與同類催化劑相比，該催化劑的活性以及立構(gòu)定向性均處于較高 水平。因此，如果在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加烯烴聚合催化劑的立構(gòu)定向性，是尤為可貴的，這 對于生產(chǎn)一些具有高等規(guī)度的聚丙烯是非常有利的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷提供一種兼具高等規(guī)指數(shù)和低灰分含量的 丙烯聚合物及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現(xiàn)，在采用二醇酯類化合物和二醚類化合物復(fù)配作 為內(nèi)給電子體的基礎(chǔ)上加入少量的環(huán)氧烷類化合物，可以使烯烴聚合催化劑在保持高聚合 活性的前提下，立構(gòu)定向性得到進(jìn)一步的提高。因而，使用該催化劑固體組分制備丙烯聚合 物時，可以在不使用或使用很少量的外給電子體的情況下得到高等規(guī)指數(shù)和低灰分含量的 丙烯聚合物。
[0009] 本發(fā)明提供一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在催化 劑存在下，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或選自C 4-Csm α-烯烴的混合物進(jìn)行聚合，所述催 化劑含有固體組分、烷基鋁化合物以及任選地外給電子體化合物，所述固體組分含有以下 組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0010] ⑴含鎂化合物；
[0011] (ii)含鈦化合物；以及
[0012] (iii)內(nèi)給電子體；
[0013] 其中，所述內(nèi)給電子體為內(nèi)給電子體化合物a、內(nèi)給電子體化合物b和內(nèi)給電子體 化合物c的組合，所述內(nèi)給電子體化合物a為式I所示的二醇酯化合物，所述內(nèi)給電子體化 合物b為式II所示的二醚類化合物，所述內(nèi)給電子體化合物c為式III所示的環(huán)氧烷類化合 物，
[0014]
[0015] 式I中，RJPR2相同或不同，各自獨立地為心-心。的直鏈或支鏈烷基、c 3-c2。的取代 或未取代的環(huán)烷基、c6-c2。的取代或未取代的芳基、c 7-c2。的取代或未取代的芳烷基和c7-c2。 的取代或未取代的烷芳基中的一種，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳環(huán)任選地被選自鹵 素、CfC 6的直鏈或支鏈烷基和CfC6的烷氧基中的一種或多種取代；
[0016] R3、R4、R5、R6和R1-^相同或不同，各自獨立地為氫、鹵素、C「C 2。的直鏈或支鏈烷 基、C3_C2。的取代或未取代的環(huán)烷基、C 6_C2。的取代或未取代的芳基、C7_C2。的取代或未取代 的烷芳基、c 7-c2。的取代或未取代的芳烷基、C^-Ci。的直鏈或支鏈烯烴基和c1(]-c 2。的稠環(huán)芳 基中的一種，私、R4、R5、R6和R 1-!?211任選地含有雜原子，所述雜原子為氮、氧、硫、娃、鹵素和 磷中的一種或多種；
[0017] 或者，R3、R4、R5、R 6和RLR2n中的兩個或兩個以上相互鍵合，以形成環(huán)；
[0018] η為0-10的整數(shù)；
[0019]
[0020] 式II中，R' pR' 2、R' 3、R' 4、R' 5和R' 6相同或不同，各自獨立地為氫、鹵素、C「c2。 的直鏈或支鏈烷基、C3-C 2。的取代或未取代的環(huán)烷基、C6-C2。的取代或未取代的芳基、C7-C 2。 的取代或未取代的芳烷基和C7-C2。的取代或未取代的烷芳基中的一種；
[0021] R' 7和R's相同或不同，各自獨立地為。的直鏈或支鏈烷基、C3_C 2。的取代或 未取代的環(huán)烷基、C6_C2。的取代或未取代的芳基、C 7_C2。的取代或未取代的芳烷基和C7_C2。的 取代或未取代的烷芳基中的一種；
[0022] 或者，R' p R' 2、R' 3、R' 4、R' 5和R' 6中的兩個或兩個以上相互鍵合，以形成環(huán)；
[0023]
[0024] 式III中，R" i和R" 2相同或不同，各自獨立地為氫、CfC5的直鏈或支鏈烷基或者鹵 代烷基。
[0025] 此外，本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的丙烯聚合物。
[0026] 本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分通過采用二醇酯化合物、二醚類化合物和環(huán)氧烷類 化合物復(fù)配作為內(nèi)給電子體組分，使其用于丙烯聚合時，制得的丙烯聚合物具有高等規(guī)指 數(shù)和低灰分含量，具體地，該丙烯聚合物的灰分含量低于60ppm ;等規(guī)指數(shù)為98-99. 5%。
[0027] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0028] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明提供一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在催化 劑存在下，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或選自（： 4_(：8的α-烯烴的混合物進(jìn)行聚合，所述催 化劑含有固體組分、烷基鋁化合物以及任選地外給電子體化合物，所述固體組分含有以下 組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0030] (i)含鎂化合物；
[0031] (ii)含鈦化合物；以及
[0032] (iii)內(nèi)給電子體；
[0033] 其中，所述內(nèi)給電子體為內(nèi)給電子體化合物a、內(nèi)給電子體化合物b和內(nèi)給電子體 化合物c的組合。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，所述內(nèi)給電子體化合物a為式I所示的二醇酯化合物，
[0035]
[0036」 式1中，&和K2相冋或小冋，谷目獨互地為。的息鏈或叉鏈烷基、C3_C2。的取代 或未取代的環(huán)烷基、C6_C2。的取代或未取代的芳基、C7_C 2。的取代或未取代的芳烷基和c7-c2。 的取代或未取代的烷芳基中的一種，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳環(huán)任選地被選自鹵 素、CfC6的直鏈或支鏈烷基和CfC 6的烷氧基中的一種或多種取代；式I中，中括號" □"的 內(nèi)容表示有η個碳原子依次鍵連，且每個碳原子還與2個取代基鍵連，即中括號內(nèi)共有η個 碳原子和R1、R 2、R3…R2n等2η個取代基。
[0037] R3、R4、R5、R6和RLR2n相同或不同，各自獨立地為氫、鹵素、C「C 2。的直鏈或支鏈烷 基、C3_C2。的取代或未取代的環(huán)烷基、C 6_C2。的取代或未取代的芳基、C7_C2。的取代或未取代 的烷芳基、C 7-C2。的取代或未取代的芳烷基、CfQ。的直鏈或支鏈烯烴基和C1(]-C 2。的稠環(huán)芳 基中的一種，私、R4、R5、R6和R 1-!?211任選地含有雜原子，所述雜原子為氮、氧、硫、娃、鹵素和 磷中的一種或多種；
[0038] 或者，R3、R4、R5、R 6和RLR2n中的兩個或兩個以上相互鍵合，以形成飽和的或不飽 和的環(huán)；
[0039] η為0-10的整數(shù)，當(dāng)η = 0時，式I所示的二醇酯化合物中，取代基為R3、R4的碳 原子直接與取代基為R 5、R6的碳原子鍵連；
[0040] 本發(fā)明中，Ci-Q。的直鏈或支鏈烷基的實例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁 基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、 3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氫香葉基、正 十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和 正二十烷基。
[0041] 本發(fā)明中，c3-c2。的取代或未取代的環(huán)烷基的實例可以包括但不限于：環(huán)丙基、環(huán) 丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、4-正丙基環(huán)己基、4-正丁基環(huán)己基、 環(huán)十一烷基和環(huán)十-烷基。
[0042] 本發(fā)明中，C6_C2。的取代或未取代的芳基的實例可以包括但不限于：苯基、甲基苯 基、乙基苯基、4-叔丁基苯基等。
[0043] 在本發(fā)明中，C7_C2。的取代或未取代的芳烷基是指碳原子數(shù)為7-20的具有芳基取 代基的烷基基團(tuán)。c 7-c2。的取代或未取代的芳烷基的實例可以包括但不限于：3_苯基丙基、 芐基等。
[0044] 在本發(fā)明中，C7_C2。的取代或未取代的烷芳基是指碳原子數(shù)為7-20的具有烷基取 代基的芳基基團(tuán)。C 7_C2。的取代或未取代的烷芳基的實例可以包括但不限于：甲基苯基、乙 基苯基等。
[0045] 在本發(fā)明中，的烷氧基的實例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、叔戊