二丁基-6-庚烯-2, 4-庚 二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙 基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3, 5-庚二醇二苯甲 酸酯、2, 3-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、2, 4-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、2, 5-二 甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4, 4-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4, 5-二甲基-3, 5-庚 二醇二苯甲酸酯、4, 6-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、6, 6-二甲基-3, 5-庚二醇二苯甲 酸酯、2-甲基-3-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸 酯、2-甲基-5-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、 3-甲基-5-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲 基-4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯等。這些化合物可以參照CN 1436796A中所述的方法 合成。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，在所述丙烯催化劑固體組分制備過(guò)程中，所述內(nèi)給電子體在所述含 鎂載體與第一鈦化合物的反應(yīng)過(guò)程中加入，所述反應(yīng)過(guò)程依次包括兩個(gè)階段，其中，第一階 段的反應(yīng)條件包括：溫度為〇_25°C，時(shí)間為0. 5-8小時(shí)；第二階段的反應(yīng)條件包括：溫度為 100-130°C，時(shí)間為0. 5-2小時(shí)?？紤]到使丙烯聚合催化劑固體組分的催化活性更高，優(yōu)選 情況下，所述內(nèi)給電子體在第一階段反應(yīng)結(jié)束后且在第二反應(yīng)階段開(kāi)始前的升溫過(guò)程中加 入 。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，所述第二鈦化合物與所述第一鈦化合物的重量比沒(méi)有特別的限定， 可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，一般地，所述第二鈦化合物與所述第一鈦化合物的重量比可以 為 0· 5-2 :1，優(yōu)選為 0· 6-1 :1。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中，將步驟（1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離的方法可以是現(xiàn)有 的各種能夠?qū)崿F(xiàn)固相與液相分離的方法，例如抽濾、壓濾或離心分離，優(yōu)選情況下，所述固 液分離的方法為壓濾法。本發(fā)明對(duì)壓濾的條件沒(méi)有特別地限定，以盡可能充分地實(shí)現(xiàn)固相 與液相的分離為準(zhǔn)。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中，將步驟（1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離 得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括：溫度為100-130°C，時(shí)間為 0. 5-2小時(shí)。優(yōu)選地，所述接觸的條件包括：溫度為100-120°C;時(shí)間為0. 5-1小時(shí)。為了獲 得性能更為優(yōu)異的丙烯聚合催化劑固體組分，優(yōu)選將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化 合物接觸2-3次。所述第二鈦化合物與所述第一鈦化合物的重量比中的第二鈦化合物的用 量為每次第二鈦化合物接觸的用量。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述丙烯聚合催化劑固體組分的制備方法還包括用有 機(jī)溶劑對(duì)步驟（2)的所得物進(jìn)行多次洗滌后真空干燥，以除去雜質(zhì)。所述有機(jī)溶劑可以為 己烷。洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3-5次。所述真空干燥的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的方法。
[0054] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的丙烯聚合催化劑固體組分。
[0055] 本發(fā)明還提供了一種丙烯聚合催化劑，該丙烯聚合催化劑含有
[0056] (1)上述丙烯聚合催化劑固體組分；
[0057] (2)作為助催化劑的烷基鋁化合物；以及
[0058] (3)任選地，外給電子體化合物。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁化合物和外給電子體的種類和用量均可以為本領(lǐng)域的常 規(guī)選擇。例如，所述烷基鋁化合物的通式可以為A1 (R9)3, R9為C「CS的烷基或鹵代烷基；所 述烷基鋁化合物例如可以為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基 鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、 二氯一正丁基鋁和二氯一正己基鋁中的一種或多種。一般地，在所述丙烯聚合催化劑中，所 述烷基鋁化合物中的鋁與所述丙烯催化劑固體組分中的鈦的摩爾比為20-1000 :1，優(yōu)選為 50-500 :1〇
[0060] 所述外給電子體可以為本領(lǐng)域常用的各種外給電子體，例如，所述外給電子體可 以為羧酸、酸酐、酯、醚和有機(jī)硅化合物中的一種或多種；優(yōu)選地，所述外給電子體為通式為 (R 10)a，（Rn)b，Si (0R12)。，的娃化合物。其中，R1Q、Rn和R12為C「C 1S的經(jīng)基，a'和b'各自獨(dú) 立為0-2的整數(shù)，c'為1-3的整數(shù)，且a'、b'和c'的和為4。所述外給電子體的具體實(shí)例 可以為但不限于：環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅 燒、-異丁基-甲氧基石圭燒、-苯基-甲氧基石圭燒、甲基叔丁基-甲氧基石圭燒、-環(huán)戊基- 甲氧基石圭燒、2-乙基哌陡基_2_叔丁基二甲氧基石圭燒、（1，1，1-二氟_2_丙基）_2_乙基哌 陡基二甲氧基石圭燒和（1，1，1 _二氟_2_丙基）-甲基二甲氧基??圭燒中的一種或多種。所述 外給電子體與烷基鋁化合物的摩爾比通?？梢詾?-1 :1，優(yōu)選為〇. 05-0. 5 :1。
[0061] 此外，本發(fā)明還提供了所述丙烯聚合催化劑在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0062] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實(shí)施例僅用于 說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0063] 在實(shí)施例和對(duì)比例中：
[0064] 1、聚合物等規(guī)指數(shù)：采用庚烷抽提法測(cè)定：將2克干燥的聚合物樣品，放在索氏抽 提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量與2的比值即為 等規(guī)指數(shù)。
[0065] 2、根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定的方法測(cè)定聚合物熔體流動(dòng)速率。
[0066] 3、聚合物的粒徑分布米用 Masters Sizer 2〇00 粒度儀（由 Malvern Instruments Ltd生產(chǎn)制造）進(jìn)行測(cè)定。
[0067] 4、催化劑固體組分中2, 4-戊二醇二苯甲酸酯的含量的測(cè)定：用鹽酸溶液（2mol/ L)溶解催化劑固體組分，用乙酸乙酯萃取，用甲醇水溶液（甲醇濃度為85重量％ )稀釋萃 取液，用0DS色譜柱（Inertsil 0DS-3柱，流動(dòng)相為濃度為85重量％的甲醇溶液）將溶液 各組分分離，利用高效液相色譜-紫外檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法定量。
[0068] 實(shí)施例1
[0069] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的丙烯聚合催化劑固體組分及其制備方法和丙烯 聚合催化劑及其應(yīng)用。
[0070] (1)含鎂載體的制備
[0071] 在1. 6L的反應(yīng)釜中，依次加入200mL白油、8. 0g(0. 08mol)氯化鎂、95mL(l. 6mol) 乙醇，然后在攪拌下升溫至90°C。并恒溫反應(yīng)1小時(shí)后加入35mL(0.45mol)環(huán)氧氯丙烷，反 應(yīng)半個(gè)小時(shí)，將反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物用已烷洗滌5次，最后將產(chǎn)物真空干燥，得到球形含鎂 載體。
[0072] (2)催化劑固體組分的制備
[0073] 在500mL的玻璃反應(yīng)瓶中，加入100mL(173g)的四氯化鈦并冷卻至-10°C，將8克 的上述（1)中制得的球形含鎂載體加入其中，并在-l〇°C下攪拌30min，升溫至5°C，在5°C 溫度下維持反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫至120°C，在升溫過(guò)程中加入1. 5g的2, 4-戊二醇二苯甲 酸酯。在120°C下維持30min后濾去液體，得到固體產(chǎn)物。用四氯化鈦處理固體產(chǎn)物2次， 每次處理按照：往固體產(chǎn)物中加入100mL(173g)的四氯化鈦，并在110°C下反應(yīng)0. 5小時(shí)， 濾去液體。最后將所得固體用l〇〇mL的已烷洗滌5次，真空干燥后得到本發(fā)明的催化劑固 體組分Cl。
[0074] (3)丙烯聚合反應(yīng)
[0075] 在5L的高壓反應(yīng)釜中，采用氮?dú)鈿饬鬟M(jìn)行吹掃，然后在氮?dú)鈿饬髦幸?mL的三 乙基錯(cuò)的己燒溶液（三乙基錯(cuò)的濃度為〇. 5mmol/mL)、0. 05mmol的環(huán)己基甲基二甲氧基石圭 烷（CHMMS)和10mg的丙烯催化劑固體組分C1。關(guān)閉高壓釜，加入1. 5L (標(biāo)準(zhǔn)體積）的氫氣 和2. 5L的液體丙烯，升溫至70°C，并在該溫度下反應(yīng)1小時(shí)得到丙烯聚合物。聚合物的等 規(guī)指數(shù)、聚合物熔體流動(dòng)速率以及催化劑的聚合活性的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1，聚合物的粒徑分布 的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
[0076] 實(shí)施例2<