分鐘后，加入0.076克催化劑溴化亞銅(CuBr)，之后停止充氮?dú)?，用橡皮塞塞住瓶口?經(jīng)三次液氮冷凍-抽吸-解凍的循環(huán)，待排凈瓶中空氣后，將schlenk瓶緩慢加熱到40攝氏 度，待溫度穩(wěn)定后，用微量進(jìn)量注射器將引發(fā)劑溴異丁酸乙酯(EBIB)0.065毫升，在40攝 氏度下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用液氮驟冷schlenk瓶，終止反應(yīng)，加入大量的CH 2C12稀釋 產(chǎn)物，再將反應(yīng)混合物用中性氧化鋁柱去除催化劑，所得濾液旋蒸除去大部分溶劑，在大量 的正己烷中沉淀兩次，過濾，將產(chǎn)物置于40攝氏度真空干燥箱中干燥24小時(shí)。
[0026] 實(shí)施例2
[0027]制備間三氟甲苯偶氮苯酚:在250毫升的三口燒瓶中加入3.22克間三氟甲苯胺、6 _升濃HC1 (38% )和12毫升去尚子水。在100毫升燒瓶中加入1.394克NaN〇2和7毫升去尚子 水，攪拌溶解。在0-5攝氏度條件下，將亞硝酸鈉溶液緩慢滴入間三氟甲苯胺/鹽酸溶液中并 攪拌，滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加完成后再攪拌2小時(shí)使其反應(yīng)完全，最后能使淀粉碘化鉀試紙 變藍(lán)時(shí)，過濾產(chǎn)物，濾液(黃色)冷卻待用，得到重氮鹽溶液。
[0028] 在250毫升的燒杯中加入1.88克苯酚，1.2克NaOH和10毫升去離子水，在0-5攝氏度 條件下，將10毫升1.88克Na2C〇3水溶液滴加到苯酚/氫氧化鈉溶液中，攪拌完全后，將上述重 氮鹽滴加到苯酚溶液中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加完成后再攪拌2小時(shí)使其反應(yīng)完全，滴加時(shí) 有紅色偶氮苯沉淀析出。加鹽酸將溶液pH調(diào)至2-3。過濾出產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水洗滌至 濾液呈中性，干燥，得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶。
[0029]合成路線如下式所示：
[0030]
[0031]制備3-三氟甲基-4-溴丁基偶氮苯:在250毫升的三口燒瓶中加入0.532克間三氟 甲基偶氮苯酚、2.16克1，4_二溴丁烷、2.73克無水K2C03、0.28克KI和50毫升丙酮，63攝氏度 恒溫?cái)嚢杌亓?8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液傾入1000毫升的去離子水中，靜置1天，可觀察 到有橙黃色油狀小顆粒沉淀到燒杯底部，同時(shí)水面上漂浮著橙黃色的油狀物，收集水面上 和水底的油狀物，冷凍干燥3天，去除未除干凈的水，即可得到粗產(chǎn)物。最后用正己烷重結(jié)晶 粗產(chǎn)物。
[0032]合成路線如下式所示：
[0033]
[0034] 實(shí)施例2
[0035]制備偶氮苯功能化的聚（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯：將3-三氟甲基-4-溴丁基偶 氮苯(0.16克)和PDMAEMA(0.314克)的重復(fù)單元按1:5的摩爾比投入燒瓶中，加入10毫升THF 在35攝氏度下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在正己烷中沉淀量次，將上清液倒掉后，置于40攝 氏度真空烘箱中干燥24小時(shí)后，得到產(chǎn)物。
[0036]合成路線如下式所示：
[0037]
[0038] 本發(fā)明的步驟一聚合物、步驟三偶氮苯單體和步驟四偶氮苯聚合物的結(jié)構(gòu)通過核 磁譜圖（附圖1、附圖3和附圖4)得到證明。
[0039] 本發(fā)明所合成的產(chǎn)物光響應(yīng)性見附圖5和6,可以看到，隨著紫外光照射時(shí)間的延 長(zhǎng)，波長(zhǎng)為352納米處的吸收峰值逐漸減弱而波長(zhǎng)為442納米處的吸收峰值逐漸增強(qiáng)，說明 反式偶氮苯在紫外光照射下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖脚嫉?之后用可見光照射 樣品，隨著光照射時(shí)間的增加，波長(zhǎng)352納米處的吸收峰逐漸增強(qiáng)而波長(zhǎng)442納米處的吸收 峰逐漸減弱，順式偶氮苯在可見光照射下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉词脚嫉?其紫外可見光照光譜的 可逆變化，說明其具有可逆的光響應(yīng)性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多重響應(yīng)性偶氮苯功能化聚合物的制備方法，其特征在于，制備步驟如下： 步驟一.制備聚（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯:將舒?zhèn)惪似空婵崭稍锊⒊錆M氮?dú)?，將? 化亞銅、1，1，4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按摩爾比為1:1: 100的比例加入舒?zhèn)惪似恐校褂蒙鲜鲣寤瘉嗐~和基丙烯酸二甲氨基乙酯二者質(zhì)量之和的5 ~10倍的無水四氫呋喃溶解，混合均勻后，停止充氮?dú)?，用橡皮塞塞住瓶口；?jīng)三次液氮冷 凍-抽吸-解凍的循環(huán)，待排凈瓶中空氣后，將舒?zhèn)惪似烤徛訜岬?0攝氏度，待溫度穩(wěn)定 后，用微量進(jìn)量注射器將α-溴異丁酸乙酯按1摩爾比例加入體系中，在40攝氏度下反應(yīng)24小 時(shí);反應(yīng)結(jié)束后，加入大量的二氯甲烷稀釋產(chǎn)物，再將反應(yīng)混合物用中性氧化鋁柱去除催化 劑，所得濾液旋蒸除去大部分溶劑，在大量的正己烷中沉淀兩次，過濾，將產(chǎn)物置于45攝氏 度真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到純凈的聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯； 步驟二.制備間三氟甲苯偶氮苯酚：以間三氟甲苯胺和苯酚為原料按摩爾比為1:1混 合，在0-5攝氏度低溫下通過重氮化偶合反應(yīng)制備出間三氟甲基偶氮苯酚;反應(yīng)結(jié)束后，用 去離子水洗滌至濾液呈中性，再將粗產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，干燥得到純凈的間三氟甲基偶 氮苯酚； 步驟三.制備3-三氟甲基-4-溴丁基偶氮苯:將步驟二所制得的間三氟甲基偶氮苯酚 與1，4_二溴丁烷按摩爾比為1:3-1:5混合，加入到丙酮溶液中，在無水碳酸鉀和碘化鉀存在 的情況下，63攝氏度回流反應(yīng)24小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液傾入1000毫升的去離子水中，得 橙黃色油狀小顆粒，冷凍干燥，最后用正己烷重結(jié)晶得到純凈的3-三氟甲基-4-溴丁基偶氮 苯； 步驟四.制備多重響應(yīng)偶氮苯功能化的聚（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯：以步驟三制得 的3-三氟甲基-4-溴丁基偶氮苯和步驟一制得的聚（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯為原料，于 35攝氏度按一定的摩爾比在四氫呋喃中攪拌24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在正己烷中沉淀兩次，置 于45攝氏度真空烘箱中干燥24小時(shí)后，得到橙黃色固體即為偶氮苯功能化的聚（甲基)丙烯 酸二甲氨基乙酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟一中聚合反應(yīng)溫度為40攝氏度， 反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟一中使用的甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯是經(jīng)過減壓蒸餾處理的。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟三中將步驟二制得的間三氟甲苯 偶氮苯酚、1，4_二溴丁烷、無水碳酸鉀和碘化鉀按照1:5:10:0.8摩爾比和丙酮混合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟四中將步驟一制得的聚（甲基)丙 烯酸二甲氨基乙酯和步驟三制得的3-三氟甲基-4-溴丁基偶氮苯按照5:1的摩爾比加入燒 瓶中。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟四中得到的聚合物上接枝的是偶 氮苯基團(tuán)是3-三氟甲基-4-溴丁基偶氮苯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟四中反應(yīng)溫度為35攝氏度。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟四中得到的聚合物同時(shí)具有光、 pH和溫度響應(yīng)。
【專利摘要】一種多重響應(yīng)性偶氮苯功能化聚合物的制備方法，該方法將聚合單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成聚合物聚（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯，以間三氟甲苯胺和苯酚為原料，通過重氮化反應(yīng)合成帶酚羥基的偶氮苯小分子間三氟甲基偶氮苯酚，再同二溴丁烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)，生成一端含有活潑溴的偶氮小分子3-三氟甲基-4-溴丁基偶氮苯，再在35攝氏度下通過季銨化反應(yīng)將偶氮基團(tuán)接枝到聚（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯上，最終得到偶氮苯功能化的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。本合成方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)溫度較傳統(tǒng)反應(yīng)溫度低，合成的聚合物不僅具有溫度響應(yīng)性和pH響應(yīng)性，且還具有光響應(yīng)性，是一種新型的具有溫度、pH和光響應(yīng)性的聚合物。
【IPC分類】C08F8/44, C08F120/34
【公開號(hào)】CN105440190
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510982870
【發(fā)明人】王國(guó)杰, 袁婷婷
【申請(qǐng)人】北京科技大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年12月23日