一種乙酰甲胺磷分子印跡聚合物的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是涉及分子印跡技術(shù)及農(nóng)藥殘留的富集/分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙酰甲胺磷分子印跡聚合物微粒的制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]有機(jī)磷農(nóng)藥是我國目前使用量最大的一類農(nóng)藥，自從2007年I月I日我國全面禁用甲胺磷等5種中高毒有機(jī)磷農(nóng)藥以來，乙酞甲胺磷因其低毒、安全、廣譜、持效期長、大田應(yīng)用效果好等優(yōu)勢，作為甲胺磷的替代農(nóng)藥，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實踐中。但是乙酞甲胺磷在環(huán)境中仍然有殘留風(fēng)險(我國規(guī)定，乙酰甲胺磷在蔬菜中的最大殘留限量為I mg/kg)。經(jīng)毒理學(xué)實驗表明，乙酰甲胺磷通過消化道、呼吸道等途徑進(jìn)入人畜體內(nèi)后會造成神經(jīng)疾病，具有神經(jīng)毒性，且乙酰甲胺磷在降解過程中能生成毒性更高的有機(jī)磷農(nóng)藥甲胺磷，危害人體健康和生命安全。
[0003]目前，國內(nèi)外對有機(jī)磷農(nóng)藥殘留凈化的主要方法有物理法、化學(xué)法、生物法。盡管這些方法能較好的清除環(huán)境水中乙酰甲胺磷殘留，但其對乙酰甲胺磷并無特異識別性能，且在處理過程中破壞了乙酰甲胺磷分子，不利于乙酰甲胺磷的回收再利用。因此，制備一種能特異性清除環(huán)境水中乙酰甲胺磷殘留的吸附材料具有現(xiàn)實意義。
[0004]分子印跡技術(shù)是制備對目標(biāo)分子有特異選擇性聚合物的技術(shù)，基于該技術(shù)制備的分子印跡聚合物(MIP)中具有與目標(biāo)分子互補的空間結(jié)構(gòu)和特定排列的結(jié)合位點，這是MIP具有對目標(biāo)分子特異選擇性的基礎(chǔ)。由于MIP具有抗惡劣環(huán)境的能力，表現(xiàn)出穩(wěn)定性強、使用壽命長及專一識別性等優(yōu)點，在樣品前處理、生物傳感器、仿生免疫分析、色譜固定相中得到良好應(yīng)用。目前，分子印跡聚合物的合成方法主要有本體聚合法、沉淀聚合法、表面印跡法、溶脹聚合法、乳液聚合法和懸浮聚合法等。其中本體聚合法已經(jīng)應(yīng)用于制備乙酰甲胺磷MIP，但該合成方法過程繁瑣，所得聚合物為塊狀，模板分子不能徹底洗脫，且產(chǎn)率較低。近年來，皮克林乳液聚合法由于其環(huán)境友好、無污染，且操作簡單重復(fù)性強，已被應(yīng)用于MIP的制備。但該方法用于制備乙酰甲胺磷MIP的專利未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種乙酰甲胺磷分子印跡聚合物的制備方法，以乙酰甲胺磷為模板、甲基丙烯酸為功能單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、Nano-S12為乳化劑，采用皮克林乳液聚合的方法制備乙酰甲胺磷分子印跡聚合物微粒，并應(yīng)用于環(huán)境水中乙酰甲胺磷的選擇性吸附。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種乙酰甲胺磷分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟:
(1)制備油相:將乙酰甲胺磷溶于氯仿溶液中，加入甲基丙烯酸(MAA)，混合均勻，靜置一定時間后，加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN);
(2)制備水相:將一定量納米二氧化硅顆粒加入去離子水中，超聲分散； (3)制備皮克林乳液:將步驟(I)制備好的油相迅速轉(zhuǎn)移至步驟(2)制備的水相中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH，劇烈晃動后，超聲波處理形成皮克林乳液；
(4)分子印跡聚合制備:將步驟(3)制備好的皮克林乳液通N2(5min)脫氧氣，密封，在60?70°C水浴中熱引發(fā)聚合16?20 h，所得聚合物微粒離心分離，用去離子水和乙醇洗去雜物。將聚合物微粒置于氫氟酸中室溫浸泡，去除Nano-S12顆粒，用去離子水洗至中性，真空干燥。將所得聚合物微粒用甲醇和乙酸混合溶液通過索氏抽提法洗脫模板分子;除去乙酰甲胺磷后，用甲醇溶液反復(fù)浸泡聚合物以洗去殘留的乙酸，真空干燥，得到乙酰甲胺磷分子印跡聚合物微粒。
[0007]步驟(I)中，所述乙酰甲胺磷、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩爾比例為1:3:5。其中，乙酰甲胺磷為0.5?1.5 mmol，溶于0.5?1.5 mL氯仿，甲基丙稀酸為1.5?4.5mmol，二甲基丙稀酸乙二醇酯為，7.5?22.5 mmol，偶氮二異丁腈為20?60 mg。
[0008]步驟(2)中，所述水相為0.2?0.6 g納米二氧化硅顆粒加入6?18 mL去離子水中。
[0009]步驟(3)中，所述皮克林乳液的pH為5.5。
[0010]步驟(4)中，所述甲醇和乙酸混合溶液中，甲醇和乙酸的體積比為9:1;
所述氫氟酸的質(zhì)量濃度為30%，浸泡時間為12?24 h;通過索氏抽提法洗脫模板分子的時間為24?48 ho
[0011 ]所述真空干燥的溫度為45°C。
[0012]所述產(chǎn)物乙酰甲胺磷分子印跡聚合物微粒的粒徑為10?40 μπι。
[0013]除不加模板分子乙酰甲胺磷外，非印跡聚合物(NIP)的制備方法同上。
[0014]將上述方法制備得到乙酰甲胺磷分子印跡聚合物微粒用于去除環(huán)境水中的乙酰甲胺磷殘留，方法包括以下步驟:將乙酰甲胺磷分子印跡聚合物添加到乙酰甲胺磷水溶液中，控制溶液溫度及PH，恒溫震蕩吸附一定時間，離心分離分子印跡聚合物后，測定水中乙酰甲胺磷的濃度。
[0015]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及有益效果:
(I)本發(fā)明中乙酰甲胺磷分子印跡聚合物微粒制備方法簡單、高效、有機(jī)溶劑使用量少。
[0016](2)本發(fā)明中乙酰甲胺磷分子印跡聚合物微粒制備方法中使用Nano--S12作為乳液穩(wěn)定劑，減少對環(huán)境的危害。
[0017](3)本發(fā)明中所述的乙酰甲胺磷分子印跡聚合物擇性強，對乙酰甲胺磷具有特異識別性。
[0018](4)本發(fā)明中所述的乙酰甲胺磷分子印跡聚合物在應(yīng)用于從環(huán)境水中凈化乙酰甲胺磷后可再生，且其再生方法簡單。
[0019](5)本發(fā)明中所述的乙酰甲胺磷分子印跡聚合物在應(yīng)用于從環(huán)境水中凈化乙酰甲胺磷后可回收再利用乙酰甲胺磷。
【附圖說明】
[0020]圖1乙酰甲胺磷分子印跡聚合物制備圖示；
圖2 MIP和NIP對乙酰甲胺磷的吸附等溫線；
圖3 MIP和NIP對乙酰甲胺磷及類似物的選擇性吸附； 圖4 MIP的再生性能；
圖5乙酰甲胺磷分子印跡聚合物在實際樣品中的應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0021]下面對本發(fā)明的實施例做詳細(xì)說明:本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施。給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實施例。
[0022]實施例1
(1)制備油相:將乙酰甲胺磷(0.5mmol)溶于氯仿(0.5 mL)溶液中，加入甲基丙烯酸(MAA ,1.5 mmol),混合均勻，靜置一定時間后，加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，
7.5mmol)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN，20 mg)；
(2)制備水相:將一定量納米二氧化娃顆粒(Nano-Si02，0.2g)加入去離子水(6 mL)中，超聲分散；
(3)制備皮克林乳液:將步驟(I)制備好的油相迅速轉(zhuǎn)移至步驟(2)制備的水相中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH。劇烈晃動后，超聲波處理形成皮克林乳液；
(4)分子印跡聚合制備:將步驟(3)制備好的皮克林乳液通N2(5min)脫氧氣，密封，在60°C水浴中熱引發(fā)聚合16 h，所得聚合物微粒離心分離，用去離子水和乙醇洗去雜物。將聚合物顆粒置于氫氟酸(HF，30%)中室溫浸泡24 h，去除Nano-S12顆粒，用去離子水洗至中性，真空(45°C)干燥。將所得聚合物微粒用甲醇:乙酸(9:1，v: V)混合溶液通過索氏抽提法洗脫模板分子(24 h);除去乙酰甲胺磷后，用甲醇溶液反復(fù)浸泡聚合物以洗去殘留的乙酸，真空干燥得到乙酰甲胺磷分子印跡聚合物(MIP)微粒(10?40 μπι)ο
[0023]除不加模板分子乙酰甲胺磷外，非印跡聚合物(NIP)的制備方法同上。
[0024]實施例2
(1)制備油相:將乙酰甲胺磷(1.0mmol)溶于氯仿(1.0 mL)溶液中，加入甲基丙烯酸(MAA ,3.0 mmol),混合均勻，靜置一定時間后，加入交聯(lián)劑二甲