一種可降解自交聯(lián)超支化環(huán)氧樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及超支化環(huán)氧樹脂及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可降解自交聯(lián) 超支化環(huán)氧樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超支化環(huán)氧樹脂的合成研究起源于1993年(PCT國(guó)際申請(qǐng)專利W09317060)揭露了 以二羥甲基丙酸為原料、三羥甲基丙烷與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)可合成粘度較高的脂肪族含硫超 支化環(huán)氧樹脂。本申請(qǐng)的發(fā)明人(張道洪）以偏苯三酸酐、一縮二乙二醇為主要原料制備的 超支化環(huán)氧樹脂的粘度低，但是耐熱性不高(European Polymer Journal ,2006,42(3): 711-714)。本申請(qǐng)的發(fā)明人也發(fā)明了耐熱溫度高的氮雜環(huán)超支化環(huán)氧樹脂和硅骨架超支化 環(huán)氧樹月旨（ZL200910029024.9、ZL200910029026.8、ZL200910062871.5、 ZL201010224451.5)。這些報(bào)道的超支化環(huán)氧樹脂的制備工藝通常需要加入大量的有機(jī)溶 劑，反應(yīng)完成后大多工藝都需要水洗步驟，對(duì)環(huán)境有一定污染，此外所報(bào)道的含硫超支化環(huán) 氧樹脂的制備技術(shù)(酯化反應(yīng)、硅氫加成反應(yīng)、接枝反應(yīng)、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)）的效率偏低、 產(chǎn)率不高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)能耗大，固化時(shí)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)。為此本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)明了利用硫 醇-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)制備含硫環(huán)氧樹脂（ZL20 13 10091452.0)和含硫超支化環(huán)氧樹脂 (ZL201210566173.0)的工藝技術(shù)，提高了制備效率。目前所有工藝技術(shù)制備的環(huán)氧樹脂、超 支化環(huán)氧樹脂，經(jīng)固化后都是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的化學(xué)鍵(碳碳鍵、碳氧鍵)難于降解、回 收循環(huán)再利用，廢舊環(huán)氧樹脂產(chǎn)物對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重且制約環(huán)氧樹脂行業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展技 術(shù)。因此開發(fā)工藝簡(jiǎn)單、可降解自交聯(lián)超支化環(huán)氧樹脂的制備技術(shù)是解決目前該領(lǐng)域存在 的問題的根本途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供了一種新的可降解自交聯(lián)超 支化環(huán)氧樹脂(DHEP)，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0004]
[0005] 式中，R2 = -C6H4_(苯環(huán)對(duì)位、間位或鄰位取代）、-C6H4〇C6H4_(苯環(huán)均為對(duì)位取 代）、-C 6H4-CH2-C6H4-(苯環(huán)均為對(duì)位取代)或者-C6H4-CH( CH3) 2-C6H4-(苯環(huán)均為對(duì)位取代）； R3 = -CH2(CH2)廠（j = l、2、3、4或5)或者-CH2CH2(0CH2CH2)k-(k=l、2、3、4或5);R4 = -C6H3-(苯 環(huán)間位取代）；R5 = -c6h3 (CH3)-(苯環(huán)間位取代）
[0006] i = l、2、3或4;mi+m2 = 6、12、24或48;ηι+η2=1、2、3、4、· · · .23或24，111〈1]11，112〈1112，且 η?+Π2 < (1111+1]12)/2，111、112、1111和1112均為非負(fù)整數(shù)〇
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供了一種前述結(jié)構(gòu)式的可降解自交聯(lián)超支化環(huán)氧樹 脂的制備方法，其全過程的反應(yīng)式如下所示： >·
[0008]
[0009] ^!=pn = ni+n2 ,m=mi+m2〇
[0010] 為了對(duì)上述全過程的反應(yīng)式做進(jìn)一步的闡述，該制備方法的具體步驟如下：
[0011] (a)將環(huán)三嗪化合物、二元醇、二甲苯、酸性催化劑混合均勻，在140-220°c進(jìn)行攪 拌反應(yīng)5-10h，然后在100~120°C抽真空脫出二甲苯，獲得端羧基（或酯基)超支化聚合物 (TDHBP)。
[0012] 所述環(huán)三嗪化合物的結(jié)構(gòu)為其中心為-11、-〇13、- C2H5、-C3H7 或-C4H9，R2 為-C6H4-、-C6H4〇C6H4-、-C6H4-CH2-C 6H4-或-C6H4-CH (CH3) 2-C6H4-;
[0013] 所述-C6H4〇C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-和-C6H4-CH(CH3)2-C 6H4-中苯環(huán)均為對(duì)位取代；
[0014] 所述二元醇為 H0-R3-OH，R3 為-CH2 (CH2) j-( j = 1、2、3、4或 5)或-CH2CH2 (OCH2CH2 )k-(k=l、2、3、4或 5);
[0015] 所述環(huán)三嗪化合物、二元醇和二甲苯的摩爾比為（1.05~1.5) :1 :(1.0~5.0);
[0016] 所述酸性催化劑為鈦酸四丁酯、乙酸鋅、硫酸、磷酸、鈦酸四丙酯、對(duì)甲苯磺酸及甲 磺酸的一種或兩種以上，其質(zhì)量為環(huán)三嗪化合物和二元醇總質(zhì)量的0.1~2%。
[0017] (b)TDHBP與環(huán)氧氯丙烷在開環(huán)反應(yīng)催化劑存在下，在110~130°C攪拌反應(yīng)時(shí)間為 4~8小時(shí)，然后真空抽出過量的環(huán)氧氯丙烷，加入有機(jī)溶劑和堿性催化劑，然后在-5~40°C 條件下攪拌反應(yīng)2~10小時(shí)后，停止反應(yīng)，分層、水洗至中性、蒸餾除去有機(jī)溶劑得到含羥基 的超支化環(huán)氧樹脂(TDHEP)。
[0018] 所述TDHBP的功能端基(羧基或酯基）、環(huán)氧氯丙烷及開環(huán)反應(yīng)催化劑的摩爾比為 1:1~20:0.001~0.1;
[0019] 所述堿性催化劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，所述堿性催化劑與環(huán)氧氯丙烷的摩 爾比為0.1~1.0:1;
[0020] 所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙酸丁酯中的一種或兩種以上， 其用量為環(huán)氧氯丙烷摩爾數(shù)的0.5~2.0倍；
[0021] 所述開環(huán)反應(yīng)催化劑為二氯化錫、四氯化錫、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、四丁基溴化 銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種 以上。
[0022] (c)等摩爾單羥基二縮水甘油醚(AD2)與二異氰酸酯(C2)在20~60°C條件下攪拌反 應(yīng)2~10小時(shí)，將得到所述單異氰酸酯基二縮水甘油醚(CD 2)。
[0023] 所述AD2的結(jié)構(gòu)為其中R4 = -C6H3-(苯環(huán)間位取代）；
[0024]所述C2為甲苯二異氰酸酯（TDI)，也就是2,4-TDI或者2,6-TDI，其結(jié)構(gòu)為:0CN-R 5-NC0,其中 R5 = -C6H3(CH3)-。
[0025] (d)CD2的異氰酸酯基與TDHEP的羥基在摩爾比1:1的條件下，在40~100°C條件下 攪拌反應(yīng)3~6小時(shí)，將獲得所述可降解自交聯(lián)的環(huán)氧樹脂（DHEP)，分子量約為3000-45000g/mol。
[0026] 本發(fā)明所制備的可降解自交聯(lián)超支化環(huán)氧樹脂具有較低的粘度、可降解(三嗪環(huán) 在酸性條件下高溫可降解)和自交聯(lián)(氨基甲酸酯基團(tuán)在高溫可分解產(chǎn)生氨基固化交聯(lián)環(huán) 氧樹脂)等優(yōu)點(diǎn)，可望應(yīng)用于單組分膠粘劑、環(huán)保低揮發(fā)涂料、低揮發(fā)樹脂、環(huán)氧樹脂的增強(qiáng) 增韌等領(lǐng)域。
[0027] 本發(fā)明的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0028] 1、本發(fā)明將三嗪環(huán)引入到超支化環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中，可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化后的可 降解功能，有望實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的循環(huán)利用；
[0029] 2、本發(fā)明將氨基甲酸酯基引入到超支化環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中，可在加熱的條件下斷 裂產(chǎn)生氨基而固化環(huán)氧樹脂，實(shí)現(xiàn)超支化環(huán)氧樹脂的自交聯(lián)功能，有望提高環(huán)氧樹脂的儲(chǔ) 存穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)其單組分化；
[0030] 3、本發(fā)明的可降解自交聯(lián)超支化環(huán)氧樹脂的制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，適于工 業(yè)化生產(chǎn)；
[0031] 4、本發(fā)明的可降解自交聯(lián)超支化環(huán)氧樹脂對(duì)普通環(huán)氧樹脂具有增強(qiáng)增韌功能，可 望廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)增韌領(lǐng)域；
[0032] 5、本發(fā)明的可降解自交聯(lián)超支化環(huán)氧樹脂粘度低、添加到雙酚A型環(huán)氧樹脂中可 顯著減低其粘度，起到活性稀釋劑的作用，可望應(yīng)用于無溶劑、低揮發(fā)環(huán)氧樹脂涂料領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例不應(yīng)以任何方式限 制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0034]產(chǎn)物的分子量測(cè)定采用的是英國(guó)PL公司的GPC，環(huán)氧值采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的鹽酸丙酮 法測(cè)定，粘度采用Brookfield粘度計(jì)在25°C條件下測(cè)定。
[0035]以下諸實(shí)施例中的環(huán)三嗪化合物B3(SP 單羥基二 >、 縮水甘油醚(AD2)及單異氰酸酯基二縮水甘油醚(CD2)均為本申請(qǐng)的發(fā)明人自制，具體制備 過程如下：
[0036]化合物B3的制備：
[0037] 環(huán)三嗪化合物B3的制備參考文獻(xiàn)（Science 2