一種脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境污染的加劇，人們對于高分子材料的使用提出了較高的要求，在滿足材 料使用性能的同時(shí)，要求高分子材料對環(huán)境無污染。聚乳酸是基于生物質(zhì)資源且可降解的 綠色高分子材料，無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等優(yōu)點(diǎn)，但聚乳酸 中含有大量的酯鍵，親水性差，降低了聚乳酸與其它物質(zhì)的生物相容性，聚乳酸本身為線型 聚合物，熔體強(qiáng)度低，且脆性高，抗沖擊性差，限制其廣泛使用。
[0003] 針對聚乳酸的上述缺點(diǎn)，近年來許多科研工作者對聚乳酸的改性進(jìn)行了大量研 究。公開號為CN 102977319A的中國專利公開了一種可降解聚乳酸兩嵌段共聚物、其制備 方法及其在改性聚乳酸中的應(yīng)用。在惰性氣氛保護(hù)下，將干燥、除水的端基為羥基的聚乳酸 加入反應(yīng)裝置中；再加入二異氰酸酯，加熱至185°C~190°C下攪拌進(jìn)行反應(yīng)5h~8h ;再加 入含有羥基、可降解的高分子，在185°C~190°C下攪拌進(jìn)行反應(yīng)lh~2h ;最后向反應(yīng)裝置 中加入二異腈酸酯，在185°C~190°C下攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至難以攪拌即可得到可降解聚 乳酸兩嵌段共聚物。該可降解聚乳酸兩嵌段共聚物與聚乳酸樹脂相容性好，但其力學(xué)性能 較差，斷裂伸長率只能達(dá)到60%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物及其 制備方法，本發(fā)明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物具有較好的力學(xué)性能。
[0005] 本發(fā)明提供了一種脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物，具有式I所示結(jié)構(gòu)：
[0007] 式 I 中，所述 η = 5 ~500, p = 5 ~500, q = 5 ~500 ;
[0008] 所述&選自亞烴基或-R5-0-R6-，所述R 5和R6獨(dú)立地選自亞烴基；
[0009] 所述R2和R3獨(dú)立地選自亞烴基；
[0010] 所述r4選自芳香基或-r7-〇-r8-，所述r 7和r8獨(dú)立地選自芳烴基。
[0011] 優(yōu)選地，所述 η = 5 ~500, p = 5 ~500, q = 5 ~500
[0012] 優(yōu)選地，所述&選自C2~C50的亞烴基或-R5-0-R6-，所述R 5和R6獨(dú)立地選自 C2~C50的亞烴基；
[0013] 所述R2和R3獨(dú)立地選自C2~C40的亞烴基。
[0014] 本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物的制備 方法，包括以下步驟：
[0015] a)將乳酸和二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端羧基乳酸；
[0016] b)將芳香族二元羧酸類化合物、脂肪族二元羧酸類化合物、二元醇類化合物和所 述步驟a)得到的雙端羧基乳酸進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的脂肪 族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物。
[0017] 優(yōu)選地，所述芳香族二元羧酸類化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、苯醚二甲酸、芳 香族二酸酐、芳香族二元羧酸單烷基酯和芳香族二元羧酸雙烷基酯中的一種或多種。
[0018] 優(yōu)選地，所述脂肪族二元羧酸類化合物包括脂肪族二元羧酸、脂肪族二酸酐、脂肪 族二元羧酸單烷基酯和脂肪族二元羧酸雙烷基酯中的一種或多種。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟a)中反應(yīng)的溫度為20°C~140°C ;
[0020] 所述步驟a)中反應(yīng)的時(shí)間為lh~10h。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟b)中酯化反應(yīng)的溫度為150°C~230°C，酯化反應(yīng)的時(shí)間為 lh ~10h〇
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的溫度為210°C~290°C ;
[0023] 所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的時(shí)間為0· 5h~24h ;
[0024] 所述步驟b)中縮聚反應(yīng)的壓力為10Pa~2000Pa。
[0025] 優(yōu)選地，所述芳香族二元羧酸類化合物、脂肪族二元羧酸類化合物和雙端羧基乳 酸的總物質(zhì)的量與所述二元醇類化合物的物質(zhì)的量比為1:1~1:2 ;
[0026] 所述芳香族二元羧酸類化合物和脂肪族二元羧酸類化合物的摩爾比為10:90~ 90:10 ；
[0027] 所述芳香族二元羧酸類化合物和雙端羧基乳酸的摩爾比為10:90~90:10。
[0028] 本發(fā)明提供一種脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物，具有式I所示結(jié)構(gòu)。本發(fā) 明提供的具有式I所示結(jié)構(gòu)的脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物中包含脂肪族鏈段和芳 香族鏈段，它們呈無規(guī)則分布，提高了聚乳酸共聚物的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提 供的脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物的斷裂伸長率為220 %~550%。
[0029] 本發(fā)明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物制備方法工藝簡單，反應(yīng)條件 溫和，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的聚對苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯無規(guī)共聚 物的核磁共振氫譜圖；
[0031] 圖2為聚乳酸與本發(fā)明實(shí)施例1得到的聚對苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯 無規(guī)共聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明提供了一種脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物，具有式I所示結(jié)構(gòu)：
[0033]
[0034] 式 I 中，所述 η = 5 ~500, p = 5 ~500, q = 5 ~500 ;
[0035] 所述&選自亞烴基或-R5-0-R6-，所述R 5和R6獨(dú)立地選自亞烴基；
[0036] R2和R3獨(dú)立地選自亞烴基；
[0037] 所述R4選自芳香基或-R7_〇-Rs-，所述R7和R s獨(dú)立地選自芳香基。
[0038] 本發(fā)明提供一種脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物，具有式I所示結(jié)構(gòu)。本發(fā) 明提供的具有式I所示結(jié)構(gòu)的脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物中包含脂肪族鏈段和芳 香族鏈段，它們呈無規(guī)則分布，提高了脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物的力學(xué)性能。實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物的斷裂伸長率為220%~ 550%〇
[0039] 在本發(fā)明中，所述η = 5~500,優(yōu)選η = 10~450,更優(yōu)選η = 15~450 ;
[0040] 所述ρ = 5~500,優(yōu)選ρ = 10~450,更優(yōu)選ρ = 15~400 ;
[0041] 所述q = 5~500,優(yōu)選q = 10~450,更優(yōu)選q = 15~400 ;
[0042] 在本發(fā)明中，所述札選自亞烴基或-R5-0-R6-，所述R 5和R6獨(dú)立地選自亞烴 基；所述&優(yōu)選為C2~C50的亞烴基或-R5-0-R 6-，所述R5和R6獨(dú)立地優(yōu)選為C2~ C50 的亞經(jīng)基；所述 & 更優(yōu)選為-(012)4_、- (〇12)2-0_(〇12)2-、- (〇12)3-0_(〇12)3-、 -(CH2) 2_ 或-(CH2) 50_ ;
[0043] 所述R2選自亞烴基，優(yōu)選為C2~C40的亞烴基，更優(yōu)選為-(CH2) 4_、_ (CH2) 2_、_ (CH 2) 8-、- (ch2) 6-、- (ch2) 5-或-(ch2) 3S-;
[0044] 所述R3選自亞烴基，優(yōu)選為C2~C40的亞烴基，更優(yōu)選為-(CH2) 2-、
[0045] 所述R4選自芳香基或-R7-〇-Rs-，所述R 7和Rs獨(dú)立地選自芳香基；所述1?4優(yōu)選為
[0046] 具體的，當(dāng) & 為-(012)4-，R2 為-(012)「，R3 為-(012)2-，R4 #_，所述 脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物具有式II所示結(jié)構(gòu)：
[0047] 3\li；
[0048] 式 II 中，所述 η = 5 ~500，p = 5 ~500，q = 5 ~500。
[0049] 當(dāng) & )?2 為-(CH2) 8_，R3 為-(CH2) 2_，R4 為吋，所述脂肪 族-芳香族-聚乳酸尤規(guī)共聚物具有式ΠΙ所示結(jié)構(gòu)： 3\ III；
[0051]當(dāng)札為_(〇12)4-，1?2為-(012) 2-，1?3為-(012)2-，1?4戈時(shí)，所述脂肪族-芳 香族-聚乳酸無規(guī)共聚物具有式IV所示結(jié)構(gòu)： Η
[0053] 當(dāng)札為-(012)4-，1?2為-(012) 4-，1?3為-(01)2-，1?4為?，所述脂肪族-芳 香族-聚乳酸無規(guī)共聚物具有式V所示結(jié)構(gòu)：
[0054]
[0055] 當(dāng) R!為-(CH2) 20 (CH2) 2_，R2 為-(CH2) 4_，R3 戈t，
[0056] 所述脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物具有式VI所示結(jié)構(gòu)：
[0057]
[0058] 本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述脂肪族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物的制備 方法，包括以下步驟：
[0059] a)將乳酸和二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端羧基乳酸；
[0060] b)將芳香族二元羧酸類化合物、脂肪族二元羧酸類化合物、二元醇類化合物和所 述步驟a)得到的雙端羧基乳酸進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的脂肪 族-芳香族-聚乳酸無規(guī)共聚物。
[0061] 本發(fā)明將乳酸和二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端羧基乳酸。本發(fā)明對所述乳酸和二酸 酐的混合順序沒有特殊的限制，優(yōu)選將所述二酸酐加入到所述乳酸中。本發(fā)明對所述反應(yīng) 的容器沒有特殊的限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)釜或燒瓶，在本發(fā)明的實(shí)施例 中，所述反應(yīng)釜可具體為帶四通氣口的反應(yīng)釜或帶四個(gè)氣口的燒瓶。本發(fā)明優(yōu)選在無氧環(huán) 境中進(jìn)行反應(yīng)；優(yōu)選通過通入氮?dú)饣蚨栊詺怏w實(shí)現(xiàn)無氧環(huán)境。
[0062] 本發(fā)明對所述乳酸的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的乳 酸即可。
[0063] 在本發(fā)明中，所述二酸酐優(yōu)選包括C4~C40的二酸酐中的一種或多種；更優(yōu)選包 括1，1-環(huán)己基二乙酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-異辛基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、 十二烯基丁二酸酐、異十八烯基丁二酸酐、順丁烯二酸酐、2, 2-二甲基馬來酸酐、3-聯(lián)苯基 馬來酸酐、2-乙烯基-1-琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、2-辛 烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、 十六烷基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、3, 3-二甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸 酐、己二酸酐、亞甲基丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、2, 3-甲基鄰苯二甲酸酐、高鄰苯二甲酸酐、 四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸 酐、1，8-萘二酸酐、聯(lián)苯酸酐、2, 3-萘二羧酸酐、1，2-萘二羧酸酐和2, 3-吡啶二酸酐中的一 種或多種；最優(yōu)選包括丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二酸酐和正辛基琥珀酸酐中的一種或 多種。
[0064] 在本發(fā)明中，所述乳酸和二酸酐的摩爾比優(yōu)選為1:1~10:1，更優(yōu)選為2:1~ 8:1，最優(yōu)選為3:1~7:1。
[0065] 本發(fā)明為了利于反應(yīng)進(jìn)行，優(yōu)選將乳酸和二酸酐在催化劑存在的條件下進(jìn)行反 應(yīng)。本發(fā)明為了區(qū)分下述技術(shù)方案中所述催化劑，將乳酸和二酸酐進(jìn)行反應(yīng)時(shí)采用的催化 劑命名為第一催化劑。本發(fā)明對所述乳酸、二酸酐和第一催化劑的混合順序沒有特殊的限 制，優(yōu)選將所述乳酸和二酸酐先混合，再與第一催化劑混合進(jìn)行反應(yīng)，得到雙端羧基乳酸。 在本發(fā)明中，所述第一催化劑優(yōu)選包括吡啶類化合物、磺酸類化合物、含鈦化合物、含錫化 合物、錫單質(zhì)、含鎂化合物、含鋅化合物、鋅單質(zhì)、醚類化合物、稀土化合物、含錳化合物、胺 類化合物、硫酸和磷酸中的一種或多種，更優(yōu)選包括4-二甲氨基吡啶（DMAP)、三乙胺、對 甲基苯磺酸、鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、MgHP0 4、醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸銻、三氟化硼乙醚