一種含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是一種新型含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺及其制備 方法。 技術(shù)背景
[0002] 柔性基板作為整個(gè)柔性器件的支撐與保護(hù)組件，其性能對(duì)柔性顯示器件的品質(zhì)與 壽命均具有重要的影響。因此，國(guó)內(nèi)外十分重視柔性基板的研制與開(kāi)發(fā)。綜合而言，柔性顯 示器件對(duì)于基板材料的性能要求主要體現(xiàn)在幾個(gè)方面：（1)具有優(yōu)異的耐熱性與高溫尺寸 穩(wěn)定性；（2)具有較好的柔韌性；（3)具有十分優(yōu)異的阻隔性能，其中，LCD器件要求材料的 WVTR值為10- 2~10-W · d，而0LED器件的要求則要高得多。一般認(rèn)為，0LED壽命要達(dá)到 10000h以上，WVTR與O2TR值要分別低于10- 6g/m2 · d和10-5cm3/m2 · d;⑷較低的表面粗糙度。
[0003] 根據(jù)國(guó)內(nèi)外柔性顯示基板的研究進(jìn)展，目前可作為柔性顯示器件基板的材料包括 超薄玻璃、金屬箱和聚合物薄膜三大類。聚合物薄膜由于其光學(xué)性能、機(jī)械性能和化學(xué)性能 等綜合性能十分優(yōu)異，而且可以采用"卷對(duì)卷"連續(xù)生產(chǎn)工藝進(jìn)行制備，成本較低，因此近年 來(lái)在柔性顯示器中得到了廣泛的重視，被認(rèn)為是具有廣闊前景的柔性基板。但其阻隔性能 以及高溫尺寸穩(wěn)定性還不能滿足柔性顯示器件對(duì)基板材料的要求，這成為阻礙其迅速發(fā)展 的主要問(wèn)題。
[0004] 常見(jiàn)聚合物基板材料主要包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環(huán)狀聚烯烴(C0C)和聚醚砜(PES)等，但它們都無(wú)法滿足0LED對(duì)襯 底材料苛刻的要求。聚酰亞胺(PI)是一類分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)的有機(jī)高分子材料，剛 性的酰亞胺環(huán)賦予了這類材料優(yōu)異的綜合性能，如優(yōu)異的耐高溫特性、良好的力學(xué)性能及 優(yōu)良的耐化學(xué)穩(wěn)定性等，從而使得PI成為柔性顯示器件基板的首選材料。
[0005] 目前，PI柔性基板能否得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵在于如何進(jìn)一步提高薄膜的阻水阻氧 性能，同時(shí)保有其固有的熱穩(wěn)定性。研究人員提高聚酰亞胺的阻隔性能的主要途徑是制備 復(fù)合材料，如在聚酰亞胺中引入片層狀納米粒子，延長(zhǎng)氧氣和水蒸氣在聚酰亞胺中的滲透 路徑以提高阻隔性能（如專利CN 103589154 A，CN 103602065 A，CN 102532896 A等）。尚未 有人從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā)來(lái)提高聚酰亞胺的阻隔性能的研究。
[0006] 本技術(shù)通過(guò)在聚酰亞胺中引入具有平面性的芴或芴酮，構(gòu)筑一類新型的聚酰亞胺 材料;并通過(guò)減少側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、引入極性基團(tuán)和氫鍵等方法增強(qiáng)聚合物分子鏈之間的相互作 用，提高分子鏈剛性和分子鏈堆砌效率，減小自由體積，從而獲得一類綜合性能優(yōu)異、阻隔 性能出眾的高性能聚酰亞胺材料。該體系研究的重點(diǎn)在于設(shè)計(jì)合成一類分子鏈剛性高、自 由體積小的新型含芴或芴酮結(jié)構(gòu)高阻隔聚酰亞胺，然而，目前尚未有人對(duì)其開(kāi)展研究，因此 有必要開(kāi)展新型含芴或芴酮結(jié)構(gòu)高阻隔聚酰亞胺的設(shè)計(jì)合成研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種新型含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種新型含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)通式 為：
[0010]
[0011] 其中:η為1~10000，γ選自以下結(jié)構(gòu)通式中的一種或一種以上：
[0012]
[0013] 其中，Ζ為』2、或^、彳打選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種：
[0014]
[0015]
[0016] 其中，Ar2、Ar3、Ar4選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種：
[0017]
[0019] 其中Ar#PAr6選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種：
[0020]^ 中，m=l，2,3,4,6,8;m，n2=l，2,3,4,5， 6
[0021] 其中，X選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種：
[0022]
[0023] 本發(fā)明另一目的在于提供上述含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備方法，該方法的 反應(yīng)過(guò)程為:氬氣氣氛中，將含Y結(jié)構(gòu)的二胺與含X結(jié)構(gòu)的二酐按摩爾比為1: (0.9~1.1)溶 在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基砜、環(huán)丁砜、1，4_二氧六環(huán)、N，N_二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、間甲酚、四氫呋喃中的一種或一種以上的混合強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中， 含Y結(jié)構(gòu)的二胺與含X結(jié)構(gòu)的二酐總質(zhì)量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的2~50%，在-10~40°C攪拌反 應(yīng)0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸膠液，并對(duì)聚酰胺酸膠液通過(guò)熱酰亞胺化或化學(xué)酰 亞胺化進(jìn)行脫水得到聚酰亞胺材料。
[0024] 所述熱酰亞胺化法的具體操作步驟為:將聚酰胺酸膠液刮涂在玻璃板上，再將玻 璃板置于真空烘箱中，抽真空，升溫程序?yàn)椋菏覝厣郎刂羖〇〇°C后恒溫整個(gè)過(guò)程0.8~3h，從 100°C升溫至200°C后恒溫整個(gè)過(guò)程0.8~2h，從200°C升溫至300°C恒溫整個(gè)過(guò)程0.8~2h， 從300°C升溫至350°C~500°C后恒溫整個(gè)過(guò)程0.5~2h，冷卻后可取出聚酰亞胺膜。
[0025]所述化學(xué)酰亞胺化法的具體操作步驟為:在聚酰胺酸膠液中加入吡啶/乙酸酐、三 乙胺/乙酸酐或乙酸鈉/乙酸酐作為脫水劑，升溫?cái)嚢瑁訜嶂?0~170°C繼續(xù)攪拌0.5~6h， 冷卻至室溫后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亞胺沉淀，過(guò)濾干燥，即得到聚酰亞胺粉體，如需 制備膜材，則可以將聚酰亞胺粉體溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMS0)、N，N-二 甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、間甲酚(m-Cresol)或四氫呋喃(THF)中，加熱 至完全溶解后，將聚酰亞胺溶液刮涂在玻璃板上，70~200°C真空干燥去除溶劑，冷卻后可 取出聚酰亞胺膜。
[0026] 發(fā)明所提出的含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單且多樣，條 件要求低，因而適于工業(yè)生產(chǎn)。由于其中的二胺單體具有高平面性和較強(qiáng)的剛性，所制備的 聚酰亞胺分子鏈堆砌緊密，因而具有優(yōu)異的阻隔性能，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性， 以及較低的熱膨脹系數(shù)。該類含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺可用于微電子、軍工、航空航天、 高性能包裝與防護(hù)以及電子器件封裝等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1是實(shí)施例1~5所得單體的紅外光譜圖，其中：
[0028] a 對(duì)應(yīng) FAPDA/PMDA-PI
[0029] b 對(duì)應(yīng) FUPDA/PMDA-PI
[0030] c 對(duì)應(yīng) FPIPDA/PMDA-PI
[0031 ] d 對(duì)應(yīng) FEC2EPDA/PMDA-PI
[0032] e 對(duì)于 FEC2APDA/PMDA-PI
[0033] 從紅外光譜圖中可以看到，在1780和1710CHT1附近是亞胺環(huán)上羰基的不對(duì)稱和對(duì) 稱伸縮振動(dòng)，725CHT1附近是亞胺環(huán)上羰基的彎曲振動(dòng)，1360CHT1附近是酰亞胺環(huán)的伸縮振 動(dòng)。1650cm-1附近處出現(xiàn)了酰胺羰基的特征吸收峰，1080~800cm-1附近的吸收峰為Ar-H的 變形振動(dòng)吸收峰，這些都說(shuō)明實(shí)施例聚酰亞胺1~5都已成功合成。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面給出實(shí)例以對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能解釋 為對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明作出的一些 非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 室溫下，將4.3450g(0.01mol)N2，N7-bis (4-aminophenyl )-9H-fluorene_2，7-dicarboxamide(FAPDA)和43 · 51g(46 · lml )N，N_二甲基甲醜胺加入至 100ml的三口燒瓶中， 通入氬氣，攪拌，完全溶解后，加入2· 1812g(0.Olmol)Pyromellitic dianhydride(均苯四 甲酸二酐，PMDA)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，獲得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸膠液。再將聚酰胺酸溶 液刮涂在玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升溫程序?yàn)?室溫升溫至l〇〇°C后 恒溫整個(gè)過(guò)程lh-100°C升溫至200°C后恒溫整個(gè)過(guò)程lh-200°C升溫至300°C后恒溫整個(gè) 過(guò)程lh-300°C升溫至420°C后恒溫整個(gè)過(guò)程1.5h，冷卻后可取出聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺 膜的紅外光譜圖如附錄一所示。
[0037]本實(shí)施例中的全芳型的高阻隔聚酰亞胺(FAPDA/PMDA-PI)薄膜的分子結(jié)構(gòu)式如 下：
[0038] aminop