一種具有抗菌活性的纖維素復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種綜纖維素基復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種高抗菌活性綜 纖維素/銀納米復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米復(fù)合材料在80年代初被科學(xué)家提出，是由兩種/兩種以上的有機(jī)物/無機(jī)物 固相至少在一維方向以納米數(shù)量級(jí)復(fù)合而成的材料，材料的顯微組織中至少有一相的一維 尺寸在l-100nm以內(nèi)。納米復(fù)合材料具有平均粒徑小、表面原子多、比表面積大及表面能高 等特點(diǎn)，因而具有許多材料所沒有的性能，如獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子隧道等特 性。介于納米復(fù)合材料的超凡特性，不少學(xué)者認(rèn)為納米材料將是21世紀(jì)最有前途的材料之 〇
[0003] 目前國內(nèi)外大量研究集中在以纖維素、殼聚糖等天然高分子聚合物替代傳統(tǒng)合成 高分子基體用于合成功能性復(fù)合材料。如Guibal等利用殼聚糖與纖維素結(jié)合形成海綿 狀結(jié)構(gòu)，將銀離子束縛在其中得到的銀/殼聚糖/纖維素泡沫復(fù)合材料，銀顆粒大小約為 100nm，材料具有很好的抗菌活性，其抗菌活性順序?yàn)榫G膿桿菌》大腸桿菌〉葡萄球菌》 金黃色葡萄球菌（Guibal E.，Cambe S.，Bayle S.，Taulemesse.J M·，Vincent T. Silver/ chitosan/cellulose fibers foam composites:From synthesis to antibacterial properties. Journal of Colloid and Interface Science, 2013,393:411-420.) ；ffu 等人制備的纖維素/銀納米微球，銀納米顆粒能夠很好的分散在纖維素基體上，且其尺 寸、尺寸分布及含量可通過加入AgN03的量進(jìn)行調(diào)控，所得材料對(duì)對(duì)硝基苯酸具有很好 的催化作用（Wu J J·，Zhao N·，Zhang X L·，Xu J. Cellulose/silver nanoparticles composite microspheres: eco-friendly synthesis and catalytic application. Cellulose, 2012, 19:1239-1249.) ;Barud等人利用三羥乙基胺做還原劑和配位劑，原 位合成細(xì)菌纖維素/銀抗菌膜，對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌具有很強(qiáng)的抗菌活性 (Barud H S. , Regiani T. , Marques R F C. , Lustri ff R. , Messaddeq Y. , Ribeiro S J L. Antimicrobial Bacterial Cellulose-Silver Nanocompostes Composite Membranes. Journal of Nanomaterials, 2011·)。申請(qǐng)?zhí)枮?201310081261. 6 的中國發(fā)明專利公開了 一種纖維素/銀/氯化銀復(fù)合材料及其制備方法。該方法所制備的纖維素/銀/氯化 銀三相雜化材料具有銀/氯化銀納米顆粒粒徑在80-260nm，對(duì)大腸桿菌的抑菌環(huán)大小為 6. 5-12. 5mm，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌環(huán)為4. 5_6. 5mm。申請(qǐng)?zhí)枮?01110191828. 6的中 國發(fā)明專利公開了一種細(xì)菌纖維素的選擇性負(fù)載抗菌性納米銀方法。該方法將細(xì)菌纖維 素 C6位上的伯羥基氧化為羧酸、再進(jìn)行胺化、最后負(fù)載抗菌性納米銀，銀離子或納米銀顆 粒和細(xì)菌纖維素結(jié)合牢固不易脫落。申請(qǐng)?zhí)枮?01310065656. 7的中國發(fā)明專利公開了一 種生物偶聯(lián)納米銀的殼聚糖/纖維素抗菌敷膜的制備方法。該方法采用氯化鋅水溶液為 溶劑，直接溶解殼聚糖和纖維素制得殼聚糖/纖維素復(fù)合膜，通過碳化亞胺生物偶聯(lián)劑制 備生物偶聯(lián)納米銀的殼聚糖/纖維素抗菌敷膜。所得膜的厚度為20 μ m-200 μ m，孔隙率為 85 % -96 %，含水率為30 % -65 %，濕膜拉伸強(qiáng)度為7MPa~30Mpa，斷裂伸長率為30 %~ 100%，24h對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的致死率分別為83%~100%和80%~97%。申 請(qǐng)?zhí)枮?01210014527. 0的中國發(fā)明專利公開了一種在線培養(yǎng)制備納米纖維素抗菌復(fù)合材 料的方法。將活化過的細(xì)菌纖維素生產(chǎn)菌接入液體培養(yǎng)基擴(kuò)培，將液體培養(yǎng)基轉(zhuǎn)移至生物 反應(yīng)器中培養(yǎng)，向液體培養(yǎng)基中添加抗菌材料，繼續(xù)培養(yǎng)后即得未純化的抗菌細(xì)菌纖維素 復(fù)合材料；將上述細(xì)菌纖維素膜從骨架上剝離后或者直接將復(fù)合材料浸泡于NaOH溶液中， 水浴處理，洗滌至中性，即得納米纖維素抗菌復(fù)合材料。
[0004] 上述抗菌材料的制備方法中所用原料細(xì)菌纖維素需要利用醋酸菌屬 (Acetobacter)、土壤桿菌屬（Agrobacterium)等細(xì)菌通過生物培養(yǎng)產(chǎn)生，工藝繁雜且工藝 條件要求較高；部分方法在合成過程中需要加入添加劑，如生物偶聯(lián)劑等；部分方法制備 的材料中銀顆粒粒徑較大，且分布范圍較寬，不利于材料的性能。本發(fā)明中，采用綜纖維素， 硝酸銀，通過水熱法一步合成。其中，綜纖維素是指造紙植物纖維原料除去抽出物和木質(zhì)素 后所留下的部分，即半纖維素和纖維素的總稱。在針葉材、闊葉材、禾本科植物中，綜纖維素 的含量分別為65-73%、70-80%、64-80% (楊淑惠.植物纖維化學(xué).北京：中國輕工業(yè)出 版社，2001.)，是一種十分豐富的可再生資源，并同時(shí)具有生物質(zhì)所具有的特性，如可再生、 可降解、生物相容性等，是對(duì)環(huán)境友好的天然高分子材料。在本發(fā)明中，綜纖維素有兩種作 用：做為反應(yīng)基質(zhì)及硝酸銀的還原劑。本發(fā)明制備工藝簡單，無需加入添加劑，所得銀納米 顆粒粒徑小而均勻，且分布范圍窄，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌具有很高的抗菌 活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有采用纖維素制備抗菌活性材料的技術(shù)存在的問題（如 制備工藝條件繁雜且工藝條件要求較高；在合成過程中需要加入添加劑（如生物偶聯(lián)劑 等）；制備的材料中銀顆粒粒徑較大，且分布范圍較寬，不利于材料的性能等），提供一種制 備方法簡單，成本低，無需加入任何添加劑，所得復(fù)合材料中銀顆粒粒徑小、分布范圍窄且 均勻分布在基體上，具有高抗菌活性的綜纖維素基銀納米復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明 以農(nóng)林生物質(zhì)-綜纖維素替代傳統(tǒng)的高分子合成基體，制備工藝過程簡單，價(jià)格低廉，且產(chǎn) 品的抗菌活性尚。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種具有抗菌活性的纖維素復(fù)合材料的 制備方法，將綜纖維素和銀鹽溶于水，形成綜纖維素-銀溶液，然后在密閉條件下進(jìn)行水熱 反應(yīng)而成。
[0007] 其中，所述銀鹽選自硝酸銀或/和檸檬酸銀。
[0008] 特別是，所述綜纖維素按照如下方法制備而成：
[0009] 1)將植物纖維粉、NaC102和水混合均勾，加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)混合物的pH值到 3. 8 ~4. 0 ;
[0010] 2)在溫度為60-80°C下進(jìn)行第一次水解處理0. 5-3h后，接著在保持溫度為 60-80 °C的條件下，再向反應(yīng)混合物中加入似(：102及pH調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)第二次水解處理 0. 5-3h ；
[0011] 3)對(duì)反應(yīng)混合物依次進(jìn)行過濾、水洗、醇洗，即得綜纖維素。
[0012] 尤其是，步驟1)中所述植物纖維粉與NaC102的質(zhì)量比為1 :0. 5-2,優(yōu)選為1 : 1 ;所述植物纖維粉的質(zhì)量與水的體積比為1 :20-30,優(yōu)選為1 :25,即每lg植物纖維粉與 20-30ml水混合或每lkg植物纖維粉與20-30L水混合；所述pH調(diào)節(jié)劑選擇質(zhì)量百分比濃 度為40-60 %的乙酸溶液，優(yōu)選為50 %的乙酸溶液；加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)混合物的pH值為 3. 9 ;步驟2)中加入的NaC102的與植物纖維粉的質(zhì)量比為0. 1-1 :1，優(yōu)選為0. 5 :1 ;所述pH 調(diào)節(jié)劑選擇質(zhì)量百分比濃度為40-60%的乙酸溶液，優(yōu)選為50%的乙酸溶液；第二次水解 處理過程中加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)混合物的pH值3. 8-4.0,優(yōu)選為3. 9。步驟2)中所述的第 一次、第二次水解反應(yīng)溫度優(yōu)選為75°C ;第一次水解反應(yīng)時(shí)間、第二次水解反應(yīng)時(shí)間均優(yōu)選 為lh。
[0013] 其中，所述的水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100_250°C，優(yōu)選為130-190°C，進(jìn)一步優(yōu)選 為160°C ;反應(yīng)時(shí)間為l_48h，優(yōu)選為3-12h，進(jìn)一步優(yōu)選為6-9h。
[0014] 特別是，所述水熱反應(yīng)過程中絕對(duì)壓力為0. lMPa-6MPa，優(yōu)選為1. 2-3MPa，進(jìn)一步 優(yōu)選為 1. 2-2. 5