一種碳納米管-聚苯乙烯微球及其制備方法、應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚苯乙烯微球技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及碳納米管-聚苯乙烯微球技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于材料堆積法的3D打印技術(shù)是一種新型快速成型制造技術(shù)。打印機通過讀取 產(chǎn)品設(shè)計文件中的橫截面信息，以液體狀、粉末狀或片狀的材料將這些截面逐層地打印出 來，利用熔融、熱燒結(jié)等方法將各層截面粘合起來從而制造出所需產(chǎn)品。這種技術(shù)的特點在 于方便用于異型材產(chǎn)品的生產(chǎn)。為了保證制品的表面光滑，機械尺寸型以及具有良好的力 學、熱力學、電學等性能，常用的3D材料微觀上主要是球形。這主要是由于3D打印粉末堆積 應(yīng)遵循能量最小原則，即使成型產(chǎn)品處于最穩(wěn)定狀態(tài)的原則，只有球體盡可能地相互靠近， 占據(jù)最小的體積，正態(tài)粒徑分布有利于3D打印制品的成型，也就是所具有從小到大各粒徑 呈現(xiàn)正態(tài)分布或高斯分布的微球可以保證各球體保證最近靠近，以有利于粉末顆粒的粘結(jié) 及制品表面尺寸準確度的控制。此外，需要控制打印粉末的球體的粒徑，如果粒徑過小如納 米級，會導(dǎo)致打印設(shè)備地鋪粉不佳，產(chǎn)品表面孔隙多，從而在宏觀上制品的表面粗糙度高。 3D打印領(lǐng)域建議的粉末粒徑范圍為40-100 μ m。
[0003] 聚苯乙烯無色透明，能自由著色，相對密度也僅次于PP、PE，具有優(yōu)異的電性能，特 別是高頻特性好。另外，在光穩(wěn)定性方面僅次于甲基丙烯酸樹脂，但抗放射線能力是所有塑 料中最強的。聚苯乙烯最重要的特點是熔融時的熱穩(wěn)定性和流動性非常好，所以易成型加 工，這有利于其作為3D打印材料時地鋪粉過程，所得到的制品收縮率小，尺寸穩(wěn)定性也好。 此外，聚苯乙烯具有良好的機械性能，抗水防潮性，且輕質(zhì)高硬度，熱成型性能佳。
[0004] 然而，聚苯乙烯的表面高電阻率使其使用過程中容易產(chǎn)生靜電積累，從而造成靜 電吸塵乃至放電等不良現(xiàn)象，通常在使用中必須對其進行抗靜電處理。而常規(guī)加入的小分 子抗靜電劑由于時效短、易析出、易污染商品等缺點，使用受到限制。在聚合物基體中添加 導(dǎo)電功能體（如導(dǎo)電炭黑）或防靜電劑是制備聚合物及防靜電復(fù)合材料的主要方法之一， 但一般情況下，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)需要的導(dǎo)電填料的填充量或防靜電劑的添加量都比較大，致 使聚合物的力學性能等降低較明顯，并提高了材料的生產(chǎn)成本和工藝難度，因此降低導(dǎo)電 填料的用量是防靜電復(fù)合材料開發(fā)與應(yīng)用的重要內(nèi)容。碳納米管被認為是一種有效的低添 加量的防靜電添加劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是原位加入改性碳納米管作為抗靜電劑是提高苯乙烯的抗靜 電性能，并且所獲得的碳納米管-聚苯乙烯微球。目的之二是通過制備成具有一定粒徑的 并呈現(xiàn)正態(tài)分布的聚苯乙烯微球。所述微球可以作為3D打印用聚苯乙烯粉體。
[0006] 本發(fā)明提供一種碳納米管-聚苯乙烯微球，所述微球的粒徑為20-90 μ m，且所述 微球由表面親水化的碳納米管包覆在聚苯乙烯的表面而形成。
[0007] 在一個具體的實施方式中，所述微球的粒徑為40-90 μ m。
[0008] 在一個具體的實施方式中，所述微球的球形度大于或等于90%，表面的起伏在 10nm以下。
[0009] 在一個具體的實施方式中，所述親水化的基團包括羧基和羥基。
[0010] 在一個具體的實施方式中，所述微球中的聚苯乙烯與碳納米管的質(zhì)量比為 100:0. 1-10。當聚苯乙烯與碳納米管的質(zhì)量比值越小時，材料例如3D制品的表面電阻率和 體積電阻率也越小，聚苯乙烯與碳納米管的質(zhì)量比值越大時，其得到體積電阻率和表面電 阻率也越大，聚苯乙烯與碳納米管的質(zhì)量比在100:1-3時，所述微球制備得到的3D制品的 表面電阻率和體積電阻率為防靜電的優(yōu)選電阻率，也就是說，聚苯乙烯與碳納米管的質(zhì)量 比優(yōu)選為100:1-3。
[0011] 其中，在國標GB/T 1410-2006中，體積電阻是指在試樣兩相對表面上放置的兩電 極間所加直流電壓與流過這兩個電極之間的穩(wěn)態(tài)電流之商，不包括沿試樣表面的電流，在 兩電極上可能形成的極化忽略不計。體積電阻率是指在絕緣材料里面的直流電場強度和穩(wěn) 態(tài)電流密度之商，即單位體積內(nèi)的體積電阻。注：體積電阻率的SI單位是Ω ?cm。表面電 阻是指在試樣的其表面上的兩電極間所加電壓與在規(guī)定的電化時間里流過兩電極間的電 流之商，在兩電極上可能形成的極化忽略不計。表面電阻率是指在絕緣材料的表面層里的 直流電場強度與線電流密度之商，即單位面積內(nèi)的表面電阻。面積的大小是不重要的。
[0012] 描述材料電阻特性通常用表面電阻率或體電阻率。電阻值小于ΙΟ11 Ω的產(chǎn)品為防 靜電產(chǎn)品，比較好的防靜電產(chǎn)品電阻值為1〇6Ω至109Ω，因電阻值較低，防靜電產(chǎn)品具有導(dǎo) 電功能，可以泄放靜電，而電阻值大于ι〇 12Ω的產(chǎn)品為絕緣產(chǎn)品，易產(chǎn)生靜電且自身無法泄 放。
[0013] 在一個具體的實施方式中，所述羧基的含量占所述碳納米管的含量的1-1. 5%，所 述羥基占所述碳納米管的含量的〇. 1%。
[0014] 在一個優(yōu)選的實施方式中，所述碳納米管為表面親水化的多壁碳納米管，且其外 直徑為20-30nm ;內(nèi)直徑為5-10nm，長度為5-10 μ m，比表面積為250m2/g，導(dǎo)電率在200S/cm 以上，堆積密度為0. 26g/cm3,真密度為2. Og/cm3,以及純度在99%以上。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種碳納米管-聚苯乙烯復(fù)合材料，所述復(fù)合材料的表面電阻率 為1. 0 X 10s-5. 0 X ΙΟ9 Ω，其體積電阻率為1. 0 X 1〇9-5. 0 X 101° Ω，且所述復(fù)合材料由粒徑呈 正態(tài)分布的微球構(gòu)成。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種所述微球或所述復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球的制備方法，包括：
[0018] 1)將碳納米管進行表面親水化處理得到表面親水化的碳納米管；
[0019] 2)將所述表面親水化的碳納米管進行微波處理得到微波改性的碳納米管；
[0020] 3)將所述微波改性的碳納米管加入聚苯乙烯乳液中進行攪拌，得到聚苯乙烯的表 面包覆碳納米管的微球。
[0021] 在一種具體的實施方式中，還包括將碳納米管進行表面親水化的處理，優(yōu)選對所 述表面親水化的碳納米管再進行微波改性之后，將得到的所述表面親水化的碳納米管或所 述微波改性的表面親水化的碳納米管加入到步驟A)的聚苯乙烯乳液中，處理后得到表面 親水化的碳納米管包覆的聚苯乙烯微球。
[0022] 在一種具體的實施方式中，所述碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁 碳納米管和復(fù)壁碳納米管中的一種或多種；優(yōu)選為多壁碳納米管，進一步優(yōu)選所述多壁碳 納米管的純度為95%以上，外直徑為20-30nm，內(nèi)直徑為5-10nm，長度為10-30 μ m，比表面 積為110m2/g，導(dǎo)電率為lOOS/cm以上，堆積密度為0. 28g/cm3,真實密度為2. lg/cm3 ;
[0023] 在一個具體的實施方式中，所述苯乙烯單體與所述微波改性的表面親水化的碳納 米管的質(zhì)量比為100:0. 1-10 ;優(yōu)選所述質(zhì)量比為100:1-3。
[0024] 在一個具體的實施方式中，所述碳納米管的質(zhì)量與所述酸溶液的體積比為 2_10g:0. 2-0. 5L。使用酸溶液的目的主要是去除碳納米管中的金屬催化劑雜質(zhì)，且解除碳 納米管纏繞，并得到合適長度的碳納米管，使之在溶液中可以均勻分散。
[0025] 在一個具體的實施方式中，所述微波改性的微波功率選自