一種高韌性阻隔聚乳酸合金材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乳酸合金的制備方法，尤其涉及一種通過具有優(yōu)異韌性，并具 有優(yōu)異的氣體阻隔性的的聚乳酸合金的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降 解，在資源危機(jī)和環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重的今天，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目 前材料領(lǐng)域研究的重中之重。
[0004] 在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的價(jià)格和廣泛的來源已被深入研究并通過 改性與復(fù)合制備了多種生活與工業(yè)用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺 陷，它的力學(xué)性能差，性能不穩(wěn)定，只能運(yùn)用于對(duì)力學(xué)性能要求低的領(lǐng)域。而聚乳酸的出現(xiàn) 改變了這一現(xiàn)狀。聚乳酸（PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羥基丙酸)為基本結(jié)構(gòu)單元。PLA 可通過發(fā)酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸縮聚制得。PLA及其終端產(chǎn)品可在堆肥條 件下自然分解成為C02和水，降低了固體廢棄物排放量，是一種綠色環(huán)保的生物來源材料。
[0005] PLA具有類似于聚苯乙烯的力學(xué)特性，彎曲模量和拉伸強(qiáng)度較好，但熱穩(wěn)定性和抗 沖擊性能差，在熱成型加工過程中存在熔體黏度低的缺陷，限制了它的應(yīng)用。在改善了這 些缺點(diǎn)后，PLA將可有望作為塑料材料的最佳替代品可被運(yùn)用于工業(yè)、民用領(lǐng)域。在聚乳酸 的增韌改性研究中，聚乳酸與多種材料復(fù)合以達(dá)到增韌效果，如淀粉、聚己內(nèi)酯、聚乙烯等， 經(jīng)復(fù)合后，雖然材料的韌性有所提高，但其強(qiáng)度相應(yīng)下降。將PLA與工程塑料復(fù)合以制備具 有優(yōu)異機(jī)械性能的復(fù)合材料已成為PLA研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)和趨勢(shì)，這種復(fù)合的方式將在 保留工程材料優(yōu)異性能的同時(shí)，將PLA的可降解性引入其中。此研究領(lǐng)域中，PC，PET，PBT， PA等均被作為復(fù)合的研究對(duì)象。多種研究成果均證明了此類合金材料將提供給復(fù)合材料 更佳的力學(xué)性能。如韓國三星第一毛織株式會(huì)社開發(fā)出一種名為GL-1401的PC/PLA復(fù)合 材料，可用作手機(jī)外殼。其耐疲勞性能比常用的手機(jī)外殼材料PC/苯乙烯-丙烯腈-丁二 烯三元共聚物（ABS)好，在螺線流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)中的流動(dòng)速率比PC和PC/ABS高。拜耳材料科 技公司研發(fā)了 PLA含量分別為25wt%和40wt%的PC/PLA復(fù)合材料（MakroblendBC250和 BC400)。該產(chǎn)品具有較好的強(qiáng)度及可與PC/ABS相比的韌性，并能與適配阻燃劑相結(jié)合從而 具備阻燃性。此外，日本出光興產(chǎn)株式會(huì)社、帝人化成株式會(huì)社都研制出性能良好的PC/PLA 共混物，并用于電子電氣、辦公設(shè)備、汽車部件等。國內(nèi)專利CN1017 47611A公開了一種加 入核-殼共聚物和聚烯烴共聚物贈(zèng)韌劑，丙烯酸樹脂的PLA-PC組合物，得到了具有較佳機(jī) 械強(qiáng)度和耐熱性的混合物。CN102020834B公開了一種加入了液晶高分子、增韌改性劑和無 機(jī)填料的PLA-PC合金，其沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和耐熱性能較未加入改性劑前大幅提高，且 由于液晶高分子的加入提高了 PLA的結(jié)晶性能。CN101280101公開了一種采用加入封端劑 來提高PLA-PC耐熱性的方法。CN101671476A公開了一種加入鈦酸四丁酯作為酯交換催化 劑催化PLA與PC之間的酯交換反應(yīng)從而提高共混物中相容性的方法。
[0006] 但除了力學(xué)性能外，我們希望此類材料具有更多的功能性以進(jìn)一步提高其應(yīng)用范 圍。而這就需要所復(fù)合的材料具有特殊的功能性。在結(jié)構(gòu)用材料或特殊包裝材料中，往往要 求對(duì)內(nèi)在物具有較好的保護(hù)性防止其氧化，這就需要外在包裝材料具有良好的阻隔特性。 在聚酯物的開發(fā)中，近年來出現(xiàn)了一個(gè)新興品種--聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)，PEN樹脂 的結(jié)構(gòu)與PET相似，它以萘環(huán)取代PET中的苯環(huán)。PEN的各項(xiàng)性能幾乎全部優(yōu)于PET，突出 特點(diǎn)是耐熱性好，強(qiáng)度高，氣體阻隔性強(qiáng)，此酯類物質(zhì)與其他物質(zhì)復(fù)合可使得復(fù)合物具有良 好的阻隔性。但由于其本身萘的存在使得復(fù)合物的相容性變得較與PET混合更差，尤其與 PLA的復(fù)合中，此類顯得尤其關(guān)鍵，而使得材料的性能變差，無法實(shí)現(xiàn)真正合金的效果。如何 解決此問題是制備此物質(zhì)復(fù)合物的關(guān)鍵。
[0007] 目前，PLA的各種復(fù)合材料仍處于開發(fā)期及工業(yè)化階段，開發(fā)具有優(yōu)異的力學(xué)性 能、不同功能性的聚乳酸合金材料將具有很高的市場(chǎng)價(jià)值和研究意義。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是為了克服聚碳酸酯/聚聚酯復(fù)合材料相容性差，脆性大，易缺口 斷裂的缺陷，提供一種具有良好相容性，且具有優(yōu)異阻隔性的聚乳酸合金材料的簡易制備 方法。
[0010] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種高韌性阻隔聚乳酸合金材料，以聚乳酸、聚乳酸-馬來酸酐接枝物、聚萘二甲酸乙 二醇酯、超支化聚酯、乙烯/丙烯酸酯類共聚物、碳纖維為主料。并加入少量輔料，包括酯交 換反應(yīng)催化劑、抗氧劑、抗紫外線劑。
[0011] 主料中，聚乳酸所占質(zhì)量比例介于30-50%之間，聚乳酸-馬來酸酐接枝物所占質(zhì) 量比例介于5-10%之間，聚萘二甲酸乙二醇酯所占質(zhì)量比例介于20-35%之間，超支化聚酯 所占質(zhì)量比例介于5-10%之間，增韌劑所占質(zhì)量比例介于15-30%之間，碳纖維所占質(zhì)量比 例介于2-4%之間。輔料中酯交換反應(yīng)催化劑的質(zhì)量為聚乳酸質(zhì)量的0. 5-1%，抗氧劑的質(zhì)量 為主料的1-2%，抗紫外線劑的質(zhì)量為主料的1-2%。
[0012] 進(jìn)一步，所述的聚乳酸為L-乳酸，D-乳酸、或L、D-乳酸組合物，該聚乳酸的重均 分子量最佳為 300000-500000g/mol，再次為 150000-300000g/mol，再次為 80000-150000g/ mol 〇
[0013] 進(jìn)一步，所述聚萘二甲酸乙二醇酯的分子式如下： 可選擇帝人集團(tuán)、東洋紡、三菱化學(xué)的PEN產(chǎn)品。如杜邦的A-310產(chǎn)品。
[0014] 進(jìn)一步，所述的聚乳酸-馬來酸酐接枝物可采用原位熔融擠出共聚法制備。即將 PLA、ΜΑΗ及少量過氧化催化劑如過氧化二異丙苯（DCP)按比例配比，將DCP、ΜΑΗ溶于丙酮 后與PLA粒料混合均勻，待丙酮揮發(fā)后加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出接枝反應(yīng)，擠出溫度 介于165-180度之間。
[0015] 進(jìn)一步，所述的聚乳酸-馬來酸酐接枝物的接枝率介于0. 5%_1%之間，分子量介于 80000-200000g/mol〇
[0016] 進(jìn)一步，所述超支化聚酯可為端基為羥基的超支化聚酯。超支化聚酯可采用 多種方法制備。如US6441126, US20100048813提供的無溶劑、無催化劑條件下的制備， EP0799279描述的以硫酸為催化劑的制備方法，CN103387659A記錄的制備制備方法。其支 化度介于〇. 3-0. 8之間，分子量介于5000-10000之間。
[0017] 進(jìn)一步，所述的增韌劑為乙烯/丙烯酸共聚物（EAA)和非官能團(tuán)化乙烯/丙烯酸 酯共聚物的組合物。兩者均有增韌改性的效果，且分子結(jié)構(gòu)類似，兩者在體系中的存在除 本身韌性作用外，還對(duì)體系的相容性提高起到一定改善作用。但兩者的相容改性機(jī)理有一 定差異，其中非官能團(tuán)化乙烯/丙烯酸酯共聚物因其聚酯結(jié)構(gòu)的存在將通過酯交換反應(yīng)的 發(fā)生提高基體間的相容性，而EAA因丙烯酸極性基團(tuán)的存在可與聚乳酸相互作用，EAA本 身具有非常優(yōu)異的粘合性，有利于組分間的相互結(jié)合，同時(shí)，其酸端基和聚乳酸端基在高溫 下發(fā)生少量縮聚反應(yīng)以提高相容性。兩者共同使用較僅使用一種擁有更佳的改性效果。 本發(fā)明中，在選擇時(shí)，非官能團(tuán)化乙烯/丙烯酸酯共聚物的組合物包括乙烯/丙烯酸甲酯 共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。以上共聚物重均分子量為 100000-1000000 g/mol，乙烯丙烯酸共聚物采用擠出級(jí)母料，如陶氏3003母料(熔融指數(shù)為 190°C 7.8 g/10min)〇
[0018] 進(jìn)一步，所述酯交換反應(yīng)催化劑為有機(jī)錫類催化劑二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、 二月桂酸二丁基錫中的一種。催化劑均可在該發(fā)明加工溫度下可有效催化聚酯之間的酯交 換反應(yīng)。在本發(fā)明中，聚酯組分包括聚聚乳酸、乙烯丙烯酸乙酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，經(jīng) 催化反