用于鹵代有機非聚合化合物的脫鹵化氫的方法
【專利說明】用于鹵代有機非聚合化合物的脫鹵化氫的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于鹵代有機非聚合化合物、優(yōu)選氯代有機非聚合化合物像DCE (1，2-二氯乙烷)的脫鹵化氫的方法。
[0002] 當前的工業(yè)方法利用高溫熱解將DCE裂解為氯乙烯非聚合化合物(VCM)和HC1。然 而，所述方法的特征在于一些重要的缺點:一方面，DCE轉(zhuǎn)化在低溫下受到限制，但在另一方 面，增加溫度導致副產(chǎn)物和焦炭生成，這樣使得實際上在工業(yè)上使用約500°C的最佳溫度， 這是消耗能量的并且還導致轉(zhuǎn)化率受限（約50%-60%)和約98%的選擇性。
[0003] 其他鹵代有機非聚合化合物、特別是氯代有機非聚合化合物常遇到類似的問題， 這樣使得過去已經(jīng)做出若干嘗試來通過催化化學反應代替熱解。這已經(jīng)在文獻中披露，使 用堿金屬氯化物、熔鹽、Mg(0H) 2、氧化物催化劑的酸性部位以及還有像三乙基芐基銨醇鹽 的液體的脫氯化氫反應。然而，這些均未提供在低溫下的高轉(zhuǎn)化率和選擇性以及環(huán)境友好 的特征。通過"低溫" 一般是指低于300°C的溫度。
[0004] 在另一方面，最近，離子液體（IL)，即，呈"熔融的"（或液體)狀態(tài)的有機鹽已被用 來使聚氯乙烯聚合物(PVC)脫氯化氫。這些IL由于其化學和熱穩(wěn)定性、低蒸汽壓力和易于再 循環(huán)是環(huán)境友好的，并且例如通過Zhao等"在堿性離子液體中聚氯乙烯的脫氯化氫 (Dehydrochlorination of polyvinyl chloride in basic ionic liquids)''，第5屆 ISFR，2009年10月11-14日，中國，成都，260-262頁；"一種用于通過1-丁基-3-甲基氯化咪唑 鐵催化使聚氯乙稀脫氯化氫的高效方法（A highly efficient approach for dehydrochlorinating polyvinyl chloride catalysis by l-butyl-3-methylimidazolium chloride)"，綠色化學（Green Chem.)，2010年，12,1062-1065頁以及 通過Glas等"通過在離子液體中脫氯化氫的PVC和氯代聚乙烯的壽命終止處理(End-of-life treatment of PVC and chlorinated polyethylene by dehydrochlorination in Ionic Liquids)"，Chem Sus Chem，2014年，7(2)610-617頁已經(jīng)披露了它們有效地使PVC脫 氯化氫的能力。
[0005] 事實上，像PVC的聚合物的脫氯化氫(并且更通常地:脫鹵化氫)是相當容易的，因 為在此過程期間，形成了在熱力學上有利的雙共輒雙鍵。
[0006] 本申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，出人意料地，可以使用一些IL作為其熱解或堿處理的替 代物來使DCE脫氯化氫，并且更通常地使鹵代非聚合化合物脫鹵化氫而不是使其熱解。非聚 合化合物的脫鹵化氫事實上在熱力學上是較不有利的，因為在該過程期間沒有形成共輒雙 鍵。
[0007] 因此，本發(fā)明涉及一種用于使用包含具有下式的離子液體的催化劑使鹵代有機非 聚合化合物脫鹵化氫的方法：
[0008] [Cat+][X-]
[0009] 其中：[Cat+]表示一種或多種有機陽離子物種，并且 [0010] [Χ?表示一種或多種陰離子物種。
[0011]通過"催化劑"是指參與該反應、但在其中不被化學計量地改變的化合物，即該反 應不消耗該化合物。在這方面，在S. S. Shavanov等人，USSR的有機化學雜志（Journal of Organic Chemistry of the USSR)，1990年，26(5)，第643-647頁（XP008166896)中描述的 脫鹵化氫反應中使用的醇鹽化合物，即三乙基芐基銨乙醇鹽，不能視為催化劑，因為它不是 未被該反應消耗的化合物，反而它參與該反應(基本上是酸堿反應）的化學計量。這可以從 644頁第4段中看出，在這里指明使用了化學計算量的醇鹽。
[0012] 通過"離子液體"是指在對于所希望的反應使用的溫度下是液態(tài)并且優(yōu)選地具有 低于該希望的反應所使用的溫度至少l〇°C的熔融溫度的有機鹽。
[0013] 術(shù)語"包含離子液體的催化劑"不僅隱含該催化劑不一定是純的IL并且該IL可以 結(jié)合在該催化劑中，因此該催化劑可以是固體。例如，該IL可以被浸漬在如將在以下更詳細 地解釋的載體中/上。而且，該IL可以是聚合的單體。其實例是聚-二烯丙基-二甲基-氯化銨 (簡化為聚DADMAC或聚DDA)，它是二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的均聚物。
[0014] 由于許多IL在本發(fā)明的反應條件下是腐蝕性的，當它們在載體上使用時，可能有 利地選擇固體載體，像二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或其他穩(wěn)定的氧化物。
[0015] 該IL還可以與惰性化合物(在本發(fā)明的反應條件下不反應)或與試劑（即與該脫鹵 化氫的化合物)作為混合物使用。在這種情況下，在該混合物中該IL的濃度優(yōu)選是至少5%、 優(yōu)選至少10 %摩爾。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，該陽離子[Cat+]是有機陽離子，其可以是例如鱗或銨的類型、還或者 具有雜芳香族性質(zhì)。
[0017] 該陽離子[Cat+]可以是具有以下通式的鱗離子：[PRaRbRcRd]%其中Ra、Rb、Rc、Rd 可以獨立地選擇為烷基(具有Cl直到C30)、芳基(C6至CIO)、芳烷基、雜芳基、雜芳烷基或氫； 由此該烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、雜芳烷基可以被(環(huán))烷基、（環(huán))烷氧基、芳基、芳烷基、 酰胺、銨或鱗基團取代。
[0018] 該陽離子[Cat+]還可以是類型[NRaRbRcRd]+的銨離子，其中1^1、肋、此、1?(1可以獨立 地選擇為烷基(具有C1直到C30)、芳基(C6至C10)、芳烷基、雜芳基、雜芳烷基或氫；由此該烷 基、芳基、芳烷基、雜芳基、雜芳烷基可以被(環(huán))烷基、（環(huán))烷氧基、芳基、芳烷基、酰胺、銨或 鱗基團取代，
[0019] 該陽離子[Cat+]還可以具有雜芳香族性質(zhì)，在該芳香族環(huán)內(nèi)具有N或P原子，由此 該環(huán)可以是味唑鐵、啦陡鐵、啦略燒鐵、苯并味唑鐵、釀嘆鐵、呢陡鐵、啦略琳鐵、陸唑琳鐵、 喹啉鐵、異喹啉鐵、吲噪啉鐵（indolinium)或吲噪鐵（indolium)的類型。
[0020] 優(yōu)選地，該陽離子是鱗類型[PRaRbRcRd] +。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有此類陽離子的IL在脫鹵 化氫條件下顯示出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。優(yōu)選地，這種鱗陽離子的取代基1^、仙、此、1?(1是獨立地 選自完全由C和Η原子組成的直鏈或支鏈的烷基、芳基、芳烷基，以及氫。
[0021] 優(yōu)選的鱗類型的陽離子包括但不限于四丁基鱗或BU4P+或[P4,4,4,4]SC4444P+ C1-;三丁基鱗或HBu3P+或[PH4,4,4]或HC444PC1-;三丁基（十四烷基）鱗或（(^4^9)811^+或 [P14,4,4,4]或 C44414P+C1-以及三己基（十四烷基）鱗或（&4Η29)Ηθχ3Ρ+或[P14,6,6,6]或 C66614P+Cl-〇
[0022] Bu4P+或[P4,4,4,4]是優(yōu)選的，因為它是有效的并且容易商購的，即從氰特(Cytec) 公司在商標名稱Cyphos知443P下。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)短鏈取代基改善了這些IL的溶劑性能，使得P +的更短的取代基，像甲基、乙基或丙基，可以產(chǎn)生更好的結(jié)果。不幸的是，這樣的產(chǎn)品現(xiàn)今 是不易于商購的。
[0023] 該陰離子[XI優(yōu)選地是鹵化物并且甚至更優(yōu)選地與從該有機化合物中通過脫鹵 化氫除去的鹵化物相同的鹵化物，以便避免由于熱力學平衡而常發(fā)生的任何陰離子交換。 因此，在脫氯化氫的情況下，該陽離子優(yōu)選地是氯離子。
[0024] 在本發(fā)明中，該催化劑可以包含如以上所述的離子液體的混合物。為了增加該鱗 離子周圍的電荷密度，可以將鹽添加到該離子液體中并且優(yōu)選地再次具有與從該有機化合 物中通過脫鹵化氫除去的陰離子相同的陰離子的鹽。在脫氯化氫反應的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 將CsCl加入到該IL中改進了其熱穩(wěn)定性。用其他銫或鉀鹽（如KCl、Cs2C03、K2C03、Cs0H或 Κ0Η)可以獲得類似的效果。
[0025] 在本發(fā)明的框架內(nèi)，通過"非聚合化合物"是指與聚合物相反，僅具有受限的重復 次數(shù)(典型地最大3)的相同的化學單元的低分子量的分子。因此，它通常是液體或氣體。優(yōu) 選的是具有這樣的化學結(jié)構(gòu)使得通過將其脫鹵化氫沒有形成共輒雙鍵的分子。優(yōu)選地，所 述非聚合化合物包含單一的化學單元而沒有任何重復。
[0026] 可以通過本發(fā)明的方法脫鹵化氫的非聚合化合物包括但不限于，氯代、氟代和溴 代非聚合化合物，優(yōu)選地氯代非聚合化合物、更優(yōu)選TCE (三氯乙烷)或DCE。特別地DCE可以 使用本發(fā)明的方法容易地脫氯化氫為VCM。
[0027]應該在本發(fā)明的反應中優(yōu)化并且還可能取決于該非聚合化合物的性質(zhì)的參數(shù)包 括但不限于:該離子液體的性質(zhì)和量;它被負載或不被負載的事實;溫度;壓力;反應器的幾 何形狀/類型;在非聚合化合物與IL之間的接觸時間和交換界面;該反應介質(zhì)的攪拌。
[0028] 反應溫度一般是考慮所使用的IL的熱穩(wěn)定性盡可能的高。在基于鱗的IL的情況 下，該反應溫度是有利地高于或等于180°C、優(yōu)選地等于200°C并且甚至更優(yōu)選地等于240 °C。優(yōu)選地，該溫度是低于或等于280°C、更優(yōu)選地等于260°C。
[0029] 在該進料(進入的流）中鹵代有機化合物的體積濃度是優(yōu)選地等于或大于2vol %。 更有利地，在該進入的流中該體積濃度是等于或大于5vol%。
[0030] 用于進行此反應的合適的工業(yè)反應器包含但不限于CSTR型的反應器、PFR型的反 應器、降膜反應器…
[0031] 因為IL是腐蝕性的，上面列出的反應器應該被設計成允許在正常的工業(yè)壽命期間 (若干年，典型地至少10年)獲得非常低的腐蝕率。它們優(yōu)選是基于呈塊狀形式亦或作為保 護層的耐腐蝕材料，允許該設備抵抗該反應介質(zhì)的腐蝕性。
[0032]