5-羥甲基糠醛(hmf)的制備方法
【專利說明】5-羥甲基糠醛(HMF)的制備方法
[0001 ]本發(fā)明涉及5-輕甲基糠醛(HMF)的制備方法，其包含下列步驟：
[0002] -提供或制備起始混合物，其包含選自己糖、包含己糖單元的寡糖和包含己糖單元 的多糖的一種、兩種或更多種起始化合物，
[0003] 一種、兩種或更多種在1013.25hPa下的熔點(diǎn)<180°C且沸點(diǎn)>200°C的有機(jī)鹽，
[0004] 任選另外一種或多種用于將所述一種起始化合物或所述兩種或更多種起始化合 物中的至少一種轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛(HMF)的催化劑，
[0005] 任選水，
[0006]任選附加物質(zhì)，
[0007] -調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以使一定量的起始化合物轉(zhuǎn)化成HMF。
[0008] 這種類型的方法例如從CN 102399203和Wei等人，Green Chem.2012,14,第 1220-1226頁中獲知。這些文獻(xiàn)公開了通過果糖和葡萄糖在離子液體中的降解同時(shí)制備和分離 HMF的蒸餾方法。該方法包括在助催化劑和汽提劑存在下在100至500Pa、120-180°C的反應(yīng) 溫度和10至60分鐘的反應(yīng)時(shí)間下將糖添加到基于咪唑鑰衍生物，優(yōu)選具有長烷基側(cè)鏈的咪 唑鑰衍生物(例如氯化1-甲基-3-辛基咪唑鑰)的離子液體中。該汽提劑是氮?dú)?、另一惰性?體、二氧化碳、C1-C8鏈烷、丙酮或甲基異丁基酮。
[0009] 由己糖、寡糖和多糖制備HMF的許多其它方法也是已知的。在這方面通常通過己糖 如葡萄糖或果糖的酸催化的脫水制備HMF。所得反應(yīng)產(chǎn)物是除HMF外還包含未反應(yīng)原材料 和/或副產(chǎn)物的酸性溶液。在HMF合成過程中，通常僅發(fā)生原材料(起始化合物）的部分轉(zhuǎn)化 以避免形成副產(chǎn)物。通常，所得溶液因此包含未反應(yīng)的起始化合物或由己糖構(gòu)成的低聚物 或聚合物。在較高轉(zhuǎn)化率下，不想要的副產(chǎn)物的量通常增加。
[0010] 從除HMF外還包含HMF合成的原材料或副產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物中分離出HMF通常特別 復(fù)雜并阻礙純HMF的制備。
[0011] Feroz Kabir Kazi等人在Chem Eng.J.2011，169,第329-338頁中公開了由酸性反 應(yīng)溶液借助使用有機(jī)溶劑(丁醇）的復(fù)雜萃取法分離出HMF;獲得HMF在丁醇中的溶液。
[0012] DE-A 3601281公開了一種色譜分離法，其中首先除去有機(jī)溶劑，然后用離子交換 柱分離出HMF水溶液。使所得HMF餾分結(jié)晶。
[0013] 從反應(yīng)溶液或產(chǎn)物混合物中分離出HMF的另一方法是將HMF轉(zhuǎn)化成更容易分離的 另一化合物，任選在已分離后轉(zhuǎn)化回HMF。例如，根據(jù)Mark Mascal和Edward B. Niki tin在 Angew. Chemie 2008，47，第7924-7926頁中，將HMF轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的5-氯甲基糠醛，然后再轉(zhuǎn) 化成HMF或其衍生物?；蛘?，根據(jù)EP-A 1834950,制備HMF的醚，或根據(jù)EP-A 1834951，制備 HMF的酯，它們?cè)谝逊蛛x后直接適用于進(jìn)一步合成。
[0014] Haru Kawamoto，Shinya Saito等人在J.Wood Sci · (2007) ,53,第127-133頁中描 述了在各種條件(包括引入蒸汽)下的纖維素?zé)峤?，以形成左旋葡萄糖酮、糠醛?或HMF。 [00 15] FR 2663933和FR 2664273公開了如何在酸性鹽(Na3P〇4和KHSO4)的熔體中在過熱 蒸汽的作用下將果糖和蔗糖轉(zhuǎn)化成HMF。該蒸汽在此夾帶小部分的HMF，但大部分HMF隨后通 過萃取從鹽熔體中分離。
[0016] US 4400468公開了生物質(zhì)在蒸汽作用下的酸性水解以產(chǎn)生糖并將該混合物中存 在的己糖餾分直接轉(zhuǎn)化成HMF。但是，在這種情況下，形成的HMF不以純形式分離。
[0017] 但是，HMF應(yīng)該是盡可能純的形式以用于后續(xù)合成。包含最多極少量(如果有的話） 的副產(chǎn)物或殘留原材料的HMF水溶液特別適用于這樣的后續(xù)合成。迄今已知用于制備具有 足夠純度的HMF或其水溶液的方法極其復(fù)雜。
[0018] 為了由選自己糖、包含己糖單元的寡糖和包含己糖單元的多糖的一種或多種起始 化合物制備5-羥甲基糠醛(HMF )，通常使用催化劑。催化起始化合物直接轉(zhuǎn)化成HMF的催化 劑以及催化起始化合物轉(zhuǎn)化成在HMF制備過程中由起始化合物形成的中間產(chǎn)物的催化劑以 及最后催化這樣的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成后續(xù)中間產(chǎn)物或轉(zhuǎn)化成HMF的催化劑在下文中通常被認(rèn) 為是用于將起始化合物轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛(HMF)的催化劑。在由所述起始化合物制備HMF 的方法中，通常使用多于一種催化劑。常用催化劑還具有一種或多種附加功能。例如，在現(xiàn) 有技術(shù)中，在由己糖、相應(yīng)寡糖和/或相應(yīng)多糖制備HMF的方法中通常使用金屬鹽或金屬氧 化物，它們一方面用于穩(wěn)定形成的HMF，另一方面也充當(dāng)用于將葡萄糖異構(gòu)化成果糖的催化 劑?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的催化劑也可用于本發(fā)明。例如在下列文獻(xiàn)中公開了用金屬鹽異構(gòu)化： Glucose-Isomerization with Chromium-salts-Science 2007,316,1597-1600; Angew.Chem.Int. Ed.2008,47,9345-9348；Chem.Eur.J.2011,17,5281-5288；Glucose-Isomerization with rare-earth metals-J.Mol.Cat.A 2012,356,158-164；HMF from glucose with lanthanides-Green Chem.2010,12,321-325；Conversion of Cellulose to Furans with metal salts-J.Mol.Catal.A 2012,357,11-18；Sn-B zeolitess-ACS Catal.2011，l，408-410。
[0019] 關(guān)于離子液體的使用，上文已提到兩個(gè)文獻(xiàn)。在文獻(xiàn)也已充分描述了離子液體，特 別是取代氯化咪唑鑰衍生物如此用于由果糖和葡萄糖合成HMF。但是，不僅從離子液體中分 離形成的HMF通常非常復(fù)雜-在大多數(shù)情況下用有機(jī)溶劑萃取該離子液體-起始化合物的轉(zhuǎn) 化在離子液體中的水存在下也通常進(jìn)展較差。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，重視在極無水的離子液 體中轉(zhuǎn)化所用的起始化合物(例如所用的糖）。因此，該離子液體在使用前必須以費(fèi)力的方 式脫水（參見例如 Biores. Tech. 2011,102,4179-4183)。
[0020] 在文獻(xiàn)中已充分描述了反應(yīng)介質(zhì)中的水在糖，特別是果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化成HMF的 過程中的負(fù)面影響（例如 Carbohydr. Res. 1977,54,177-183 ; Science 2007,136,1597-1600)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，水一方面減慢糖的脫水反應(yīng)，另一方面促進(jìn)形成的HMF再水 合和裂解成甲酸和乙酰丙酸(關(guān)于推定的反應(yīng)機(jī)制，參見Science 2006,312,1933-1937)。
[0021] 本發(fā)明的主要目的是指出一種制備HMF的方法，其可以在大規(guī)模裝置中使用并借 此以簡(jiǎn)單有效的方式制備HMF。此處的HMF應(yīng)以盡可能純的形式以高產(chǎn)率(基于所用起始化 合物的量)獲得。此外，制成的HMF應(yīng)與未反應(yīng)的起始化合物以及副產(chǎn)物分離或容易分離。
[0022] 在工業(yè)方法中，應(yīng)在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上有利的溫度和壓力范圍內(nèi)以高轉(zhuǎn)化率和高時(shí) 空產(chǎn)率進(jìn)行該轉(zhuǎn)化。所示方法應(yīng)該允許使用不同濃度的市售糖水溶液和/或與現(xiàn)有技術(shù)的 方法相比使其更簡(jiǎn)單。但是，所示方法還應(yīng)優(yōu)選能用于轉(zhuǎn)化結(jié)晶糖和結(jié)晶純己糖。本發(fā)明的 方法應(yīng)優(yōu)選適用于防止或限制所謂的結(jié)垢，即所用的糖不合意轉(zhuǎn)化成焦糖化產(chǎn)物和其它副 產(chǎn)物;在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，結(jié)垢常常造成反應(yīng)器的沾污和污染并由此阻礙轉(zhuǎn)化反應(yīng)的實(shí) 施和控制。
[0023]根據(jù)本發(fā)明通過5-羥甲基糠醛(HMF)的制備方法實(shí)現(xiàn)該目的，所述方法具有下列 步驟：
[0024]-提供或制備起始混合物，其包含
[0025]選自己糖、包含己糖單元的寡糖和包含己糖單元的多糖的一種、兩種或更多種起 始化合物，
[0026] 一種、兩種或更多種在1013.25hPa下的熔點(diǎn)<180°C且沸點(diǎn)>200°C的有機(jī)鹽，
[0027]任選另外一種或多種用于將所述一種起始化合物或所述兩種或更多種起始化合 物中的至少一種轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛(HMF)的催化劑，
[0028] 任選水，
[0029]任選附加物質(zhì)，
[0030]-調(diào)節(jié)起始混合物中的第一反應(yīng)條件，以使第一量的所述一種起始化合物或所述 兩種或更多種起始化合物中的至少一種轉(zhuǎn)化成HMF并由此形成中間產(chǎn)物混合物，其中在第 一反應(yīng)條件下的溫度為100至160°C
[0031 ]-調(diào)節(jié)包含中間產(chǎn)物混合物或一部分中間產(chǎn)物混合物的混合物中的第二反應(yīng)條 件，以使一定量的所述中間產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)化成HMF并由此形成產(chǎn)物混合物，其中在第二反應(yīng) 條件下的溫度為165至250°C，在這種轉(zhuǎn)化過程中從所述產(chǎn)物混合物中分離出HMF。
[0032]在本發(fā)明的方法中，因此首先提供或制備起始混合物。該起始混合物包含選自己 糖、包含己糖單元的寡糖和包含己糖單元的多糖的一種、兩種或更多種起始化合物。所用己 糖優(yōu)選是果糖、葡萄糖及其混合物。它們特別優(yōu)選是果糖或果糖與葡萄糖的混合物。非常特 別優(yōu)選使用果糖。所用多糖優(yōu)選是纖維素或淀粉。所用寡糖優(yōu)選是纖維素或淀粉的降解產(chǎn) 物。但是，在個(gè)例中可能優(yōu)選使用其它包含己糖單元的多糖或包含己糖單元的寡糖。通常， 優(yōu)選使用由己糖單元構(gòu)成(并因此特別不含戊糖單元)的多糖或寡糖，盡管在個(gè)例中使用既 含己糖單元又含戊糖單元的多糖或寡糖也可能有利。
[0033]在本文中，術(shù)語"己糖"被理解為是指其碳骨架包含六個(gè)碳原子的單糖。特別地，術(shù) 語"己糖"包含己醛糖，例如葡萄糖、半乳糖和甘露糖，以及酮己糖（己酮糖），例如果糖和山 梨糖。
[0034] 本發(fā)明的方法中提供或制備的起始混合物除起始化合物外在每種情況下還包含 一種、兩種或更多種在1013.25hPa下的熔點(diǎn)<180°C且沸點(diǎn)>200°C的有機(jī)鹽。這樣的有機(jī)鹽 在文獻(xiàn)中通常被稱作"離子液體"。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是在1013.25hPa下的熔點(diǎn)<180°C且 沸點(diǎn)>200°C的所述有機(jī)鹽或所述一種、兩種或更多種有機(jī)鹽中的一種、兩種或所有是或選 自在1013.25hPa下的沸點(diǎn)>250°C，優(yōu)選>300°C的鹽和/或是或選自在1013.25hPa下的熔點(diǎn)〈 150°C，優(yōu)選〈120°C，優(yōu)選〈100°C的鹽的方法。
[0035] 例如K · N · Mar sh等人，F(xiàn)1 uid Phase Equi 1 ibr ia 2004，2 1 9，93-98和 J.G.Huddleston等人，Green Chemistry 2001，3，156-164描述了在室溫下已經(jīng)以液態(tài)存在 的離子液體。
[0036] 在WO 2008/090155(第4頁第38行至第37頁第31 行）和WO 2008/090156(第7頁第 1 行至第39頁第37行）中也描述了適用于本發(fā)明的方法的離子液體，它們經(jīng)此引用。
[0037] 在離子液體中存在陽離子以及陰離子。在一些情況中，在離子液體內(nèi)，質(zhì)子或烷基 可以從陽離子轉(zhuǎn)移到陰離子中，結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)中性分子。在根據(jù)本發(fā)明使用的離子液體中， 因此可存在陰離子、陽離子以及由此形成的中性分子的平衡。
[0038]用于本發(fā)明的方法的優(yōu)選離子液體是含氮陽離子組分(如咪唑鑰衍生物）與陰離 子組分的組合，其中陰離子優(yōu)選是鹵素離子或強(qiáng)酸的陰離子(如甲磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根、 硫酸氫根等）。
[0039] 例如在DE 102 02 838 Al([0030]至[0073])中描述了適用于形成用在本發(fā)明的 方法中的離子液體的陽離子的合適化合物。這些化合物包含優(yōu)選至少一個(gè)雜原子，例如1至 10個(gè)雜原子，其優(yōu)選選自氮、氧、磷和硫原子。優(yōu)選的是包含至少一個(gè)氮原子和任選另外至 少一個(gè)不同于氮的附加雜原子的化合物。優(yōu)選的是包含至少一個(gè)氮原子，特別優(yōu)選1至10個(gè) 氮原子，特別是1至5個(gè)氮原子，非常特別優(yōu)選1至3個(gè)氮原子，尤其是1或2個(gè)氮原子的化合 物。最后提到的氮化合物可包含附加雜原子，如氧、硫或磷原子。
[0040] 優(yōu)選的是包含至少一個(gè)具有至少一個(gè)氮原子和任選一個(gè)氧或硫原子的5-至6-元 雜環(huán)，特別是5元雜環(huán)的那些化合物。特別優(yōu)選的是包含至少一個(gè)具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氮 原子和硫原子或氧原子的5-至6-元雜環(huán)的那些化合物，非常特別優(yōu)選的是