硫代羧酸酯硅烷的連續(xù)制備法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[00011本申請(qǐng)要求了申請(qǐng)?jiān)?013年7月10日的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)第61/844,558號(hào)的優(yōu)先 權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用來(lái)全部地引入在本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及制備硫代羧酸酯官能的硅烷的連續(xù)方法。更具體而言，本發(fā)明涉及連 續(xù)攪拌釜反應(yīng)器和連續(xù)活塞流反應(yīng)器的應(yīng)用，以及它們?cè)诠腆w負(fù)載型相轉(zhuǎn)移催化劑的存在 下在連續(xù)生產(chǎn)硫代羧酸酯官能的硅烷、如硫代辛酸S-[3_(三乙氧基-硅烷基)_丙基]酯中的 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 硫代羧酸酯基官能化的硅烷是大量用于橡膠應(yīng)用如輪胎和輪胎組件中的偶聯(lián)劑。 制備硫代羧酸酯基官能化的硅烷的幾種間歇方法是已知的。間歇方法包括巰基官能化的硅 烷的堿金屬鹽與羧酸氯化物的反應(yīng)或烷基硫代酸的堿金屬鹽與含鹵代烷基的硅烷的反應(yīng)。 后一方法，即烷基硫代酸的堿金屬鹽與含鹵代烷基的硅烷的反應(yīng)，有利地在兩相間歇法中 進(jìn)行，其中烷基硫代酸的堿金屬鹽的水相與含鹵代烷基的硅烷的非水相起反應(yīng)，該反應(yīng)常 常是在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行。兩相間歇法消除了處理反應(yīng)副產(chǎn)物固體堿金屬鹵化物 鹽的需要，因?yàn)檫@些鹽可溶于水相。
[0004] 然而，該兩相間歇法具有以下缺點(diǎn)，不得不進(jìn)行非水相的洗滌，需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間 以及形成亞穩(wěn)態(tài)的油水中間層。洗滌是需要的，從而從含有反應(yīng)產(chǎn)物的非水相中去除相轉(zhuǎn) 移催化劑。該相轉(zhuǎn)移催化劑在產(chǎn)品中是不希望有的雜質(zhì)，其可能影響使用了硫代羧酸酯基 官能化的硅烷的橡膠組合物的固化。長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間是由該堿金屬鹽擴(kuò)散控制輸送到非水相 中產(chǎn)生的，并且在下一批次可以啟動(dòng)之前需要將反應(yīng)進(jìn)行完全。該亞穩(wěn)態(tài)的油水中間層，其 是水、反應(yīng)產(chǎn)物和相轉(zhuǎn)移催化劑的乳化混合物，使得兩相的分離變得困難，常常導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn) 物的損失。
[0005] 兩相間歇法的使用導(dǎo)致該方法具有昂貴、長(zhǎng)時(shí)間和有限容量的問(wèn)題。因此，對(duì)于硫 代羧酸酯基官能化的硅烷的制備方法仍然存在需要，該方法提供兩相反應(yīng)混合物的高效率 反應(yīng)，減少油水中間層和在最后的產(chǎn)物中相轉(zhuǎn)移催化劑量是非常低的而且有利地是不存在 的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及硫代羧酸酯基官能化的硅烷偶聯(lián)劑的連續(xù)生產(chǎn)，其通過(guò)利用以下方法 來(lái)進(jìn)行，該方法包括兩個(gè)液相并使用固體負(fù)載催化劑、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器和連續(xù)活塞流反 應(yīng)器。本發(fā)明的方法提供硫代羧酸酯基官能化的硅烷如硫代辛酸S-[3_(三乙氧基-硅烷 基)_丙基]酯以令人滿(mǎn)意的量和純度連續(xù)生產(chǎn)，而沒(méi)有間歇法的各種局限。
[0007] 在本文的一種實(shí)施方式中提供一種硫代羧酸酯硅烷的連續(xù)制備方法，其包括在連 續(xù)活塞流反應(yīng)器中連續(xù)地將硫代羧酸的鹽的水相溶液與非水相鹵代烷基烷氧基硅烷在包 括帶正電荷的含氮官能團(tuán)的鹽的固相負(fù)載催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。該硫代羧酸酯硅烷的 連續(xù)制備方法包括：
[0008] (i)連續(xù)地將以下(a)和(b)輸送到含有包括帶正電荷的含氮官能團(tuán)的鹽的固相負(fù) 載催化劑的活塞流反應(yīng)器中，
[0009] 其中(a)硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液，以及
[00? 0] (b)非水液相鹵代烷基烷氧基硅烷；
[0011] (ii)連續(xù)地將硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液(a)與非水液相鹵代烷基 烷氧基硅烷(b)進(jìn)行接觸；
[0012] (iii)連續(xù)地將硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽與鹵代烷基烷氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，從 而形成非水液相的硫代羧酸酯硅烷和鹵根的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液；
[0013] (iv)連續(xù)地從活塞流反應(yīng)器中去除在步驟(iii)中所形成的非水液相的硫代羧酸 酯硅烷和鹵根的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液;和
[0014] (v)將在步驟(iv)中形成的非水液相的硫代羧酸酯硅烷與鹵根的銨鹽或堿金屬鹽 的液相水溶液進(jìn)行分離。
[0015] 在一種其他實(shí)施方式中，提供的是硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的水溶液的連續(xù)制 備方法。硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液的連續(xù)制備方法包括：
[0016] (i)連續(xù)地將硫化物和/或氫硫化物的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液輸送到連續(xù) 攪拌釜反應(yīng)器中；
[0017] (ii)連續(xù)地將非水液相?；X（羧酸鹵化物，carboxylic acid halide)或羧酸酐 輸送到攪拌釜反應(yīng)器中；
[0018] (iii)連續(xù)地將步驟(i)的硫化物和/或氫硫化物的銨鹽或堿金屬鹽與步驟(ii)的 非水液相酰基齒或羧酸酐任選地在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng);和
[0019] (iv)連續(xù)地從連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中去除硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶 液。
[0020] 在一種其他實(shí)施方式中，提供的是硫代羧酸酯硅烷的連續(xù)制備方法，其包括：
[0021] (i)在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)地將硫化物和/或氫硫化物的銨鹽或堿金屬鹽的 液相水溶液與酰基齒和/或羧酸酐任選地在至少一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而提供硫 代羧酸的鹽的水溶液的連續(xù)流;和
[0022] ( ii )連續(xù)地將硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液的連續(xù)流送到連續(xù)活塞 流反應(yīng)器(該連續(xù)活塞流反應(yīng)器含有固相負(fù)載催化劑，該固相負(fù)載催化劑包括帶正電荷的 含氮官能團(tuán)的鹽）中，其中硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液的連續(xù)流連續(xù)地與非 水液相鹵代烷基烷氧基硅烷進(jìn)彳丁反應(yīng)，從而提供硫代駿酸酯硅烷反應(yīng)廣物的連續(xù)流。
[0023] 還在另一種實(shí)施方式中，在圖1所示裝置中進(jìn)行硫代羧酸酯硅烷的連續(xù)制備方法， 其中CSTR是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1是可用于在本文中所述的硫代羧酸酯硅烷的連續(xù)制備中的裝置的一種實(shí)施方 式的圖。
[0025] 圖2是用于制備硫代辛酸鈉的水溶液的連續(xù)方法的裝置圖。
[0026]圖3是溴根，三丁基銨丙基，二氧化硅的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0027]圖4是用于3-辛?；?1-丙基三乙氧基硅烷的連續(xù)生產(chǎn)的固定床裝置的方案圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"連續(xù)"或"連續(xù)地"理解為用于進(jìn)行工藝所需的一段時(shí)間和/ 或用于進(jìn)行反應(yīng)所需的一段時(shí)間和/或通過(guò)本文所述的反應(yīng)產(chǎn)生的所需量的產(chǎn)物，而且可 以按照生產(chǎn)時(shí)間和/或產(chǎn)物來(lái)變化，這取決于所采用的反應(yīng)和反應(yīng)條件或來(lái)自于本文所述 方法的所需的產(chǎn)物量或?qū)嵤┍疚乃龇椒ㄋ璧臅r(shí)間量。在此應(yīng)理解，本文中所使用的術(shù) 語(yǔ)"連續(xù)"或"連續(xù)地"還可以表達(dá)具體具有鮮明開(kāi)始和鮮明結(jié)束的一段特定時(shí)間和/或產(chǎn) 物，如本文中所述的方法的用戶(hù)所期望的。在本文的另一種實(shí)施方式中，在此可以理解的 是，本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"連續(xù)"或"連續(xù)地"用于體現(xiàn)除了間歇反應(yīng)或從間歇反應(yīng)制得的一 定量的間歇產(chǎn)物之外的、使用的方法包括相同或相似的化學(xué)反應(yīng)的情況。在一種非限制性 的實(shí)施方式中，應(yīng)當(dāng)理解，本文中相對(duì)于組分、反應(yīng)物、反應(yīng)混合物、產(chǎn)品或者副產(chǎn)物的反應(yīng) 或運(yùn)輸而言所使用的術(shù)語(yǔ)"連續(xù)"或"連續(xù)地"，是指在時(shí)間、序列或者空間上的不間斷的延 長(zhǎng)，即無(wú)間斷。
[0029]用于活塞流反應(yīng)器的催化劑
[0030] 用于活塞流反應(yīng)器的催化劑是固相負(fù)載催化劑，其包括帶正電荷的含氮官能團(tuán)的 鹽。該帶正電荷的含氮官能團(tuán)是質(zhì)子化的氨基，季銨基團(tuán)，質(zhì)子化胍基或六烷基化胍基。該 含氮官能團(tuán)是以化學(xué)方式通過(guò)含碳連接基團(tuán)來(lái)鍵接到固體載體上或物理吸附到固體載體 的表面上。該固體載體是不溶于液體水相和非水相的有機(jī)聚合物或的無(wú)機(jī)化合物。
[0031] 有機(jī)聚合物固體載體可以通過(guò)如下方式制備:聚合包含反應(yīng)性碳碳雙鍵的單體， 或聚合含有反應(yīng)性基團(tuán)的單體來(lái)形成縮合聚合物，如環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚 氨酯、聚醚和有機(jī)硅(硅樹(shù)脂，silicones)。典型的包含反應(yīng)性碳碳雙鍵的單體包括含乙烯 基化合物如苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯和烯烴，或包含鍵接到酯、酰胺、腈基的碳碳雙鍵的 單體。用于制備固體載體的單體中的至少一種包含如下官能團(tuán)：所述官能團(tuán)可與含胺或胍 的化合物反應(yīng)或可與其他反應(yīng)物反應(yīng)，從而形成帶正電荷的氮官能團(tuán)。優(yōu)選的是將有機(jī)聚 合物載體進(jìn)行交聯(lián)以提供不溶于所述水相或非水相的載體。不溶是指有機(jī)固體載體在水或 辛烷中的可溶的量低于lwt%的固體載體每100克水或辛烷。
[0032] 有用的無(wú)機(jī)固體載體是不溶于水和辛烷的硅質(zhì)材料、金屬氧化物、金屬、陶瓷、礦 物質(zhì)。辛烷是有機(jī)溶劑，其用來(lái)測(cè)定無(wú)機(jī)固體載體是否適合于應(yīng)用。不溶是指無(wú)機(jī)固體載體 在水或辛烷中可溶的量低于lwt%的固體載體每100克水或辛烷。典型的無(wú)機(jī)載體包括石 英、粘土、氧化錯(cuò)、娃酸媽、玻璃珠、氮化硼等等。
[0033] 在固體載體上所承載的帶正電荷的含氮官能團(tuán)具有以下化學(xué)式(1):
[0034] [-妒贈(zèng))2-1?3]+父-（1)
[0035] 其中
[0036] R1是具有1到20個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基、亞環(huán)烷基、亞鏈烯基、亞芳烷基、亞芳基、 亞烷芳基基團(tuán)；
[0037]每個(gè)R2獨(dú)立地是具有1到20個(gè)碳原子的一價(jià)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基或 烷芳基基團(tuán)或氫，
[0038] 每一個(gè)R3是具有1到20個(gè)碳原子的一價(jià)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基或烷芳 基基團(tuán)，氫或-c( =nr2)-nr2基團(tuán)；
[0039] 是氟根、氯根、溴根或碘根。
[0040]帶正電荷的含氮官能團(tuán)可以通過(guò)以下化學(xué)鍵來(lái)鍵接到有機(jī)固體載體上，該化學(xué)鍵 將R1基團(tuán)鍵合到有機(jī)聚合物主鏈的碳原子上或?qū)⑵滏I合到氮、氧或者硫的雜原子(它們可 以是有機(jī)聚合物主鏈的一部分或側(cè)掛到該主鏈上的官能團(tuán)的一部分)上。
[0041] 帶正電荷的含氮官能團(tuán)可以通過(guò)以下化學(xué)鍵來(lái)鍵接到無(wú)機(jī)載體上，該化學(xué)鍵將R1 基團(tuán)鍵合到碳原子、硅原子、氧原子、硫原子或氮原子上，其中所述的碳原子、硅原子、氧原 子、硫原子或氮原子鍵接到無(wú)機(jī)固體載體上。一種優(yōu)選的催化劑包括無(wú)機(jī)固體載體，在該無(wú) 機(jī)固體載體中，帶正電荷的含氮官能團(tuán)鍵接到娃原子上，而該娃原子又通過(guò)Si-0-Si鍵、Si-Ο-Fe鍵、S i -0-A1鍵、S i -0-Μη或S i -0-Cu鍵來(lái)鍵接到所述的固體載體上。
[0042] -種特別有用的催化劑具有以下通式(2):
[0043] [Si04/2]m[[Si(0-)(3-x)/2(CH3)a(-R1N(R 2)2-R3)]+X_]n[Si(0-)(3-y)/2(CH3)bR 4]o (2)
[0044] 其中每個(gè)R4獨(dú)立地是含有1到18個(gè)碳原子的一價(jià)烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基或烷 芳基基團(tuán)，并任選地含有至少一個(gè)氧、氮或硫原子，-OH或-0R 2基團(tuán)，和R\R2和R3的價(jià)是如前 所述的，m大于1 ;n大于1 ;〇大于1 ;x是0、1或2;和y是0、1或2。
[0045] 用于本發(fā)明的具有式(2)的具體催化劑包括，m是50到10，000;n大于5到500 ;〇是0 至lj500; X是0、1或2; y是0、1或2;!?1是亞甲基、亞乙基或亞丙基;R2是甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、正戊基或正己基;R3是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正 戊基、正己基、-(C = N(CH3)2N(CH3)2)或-(C = N(CH2CH3)2N(CH2CH3)2) ;R4 是甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基或正己基、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁 氧基或戊氧基;和X是氯根或溴根。
[0046] 具有式（2)的另一種的具體催化劑包括，m是50到10，000;n大于10到300 ;〇是0到 50;x是0;y是0;妒是亞丙基;R2是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基或正己 基;R 3是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基或正己基;R4是甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基或正己基、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁 氧基或戊氧基;和X是氯根或溴根。
[0047]在本文的一種實(shí)施方式中，催化劑選自氯根，三丁基銨丙基，二氧化硅;氯根，三丁 基銨丙基2-羥乙基硫醚乙基，二氧化硅;氯根，三丁基銨丙基十二烷基硫醚乙基，二氧化硅； 溴根，三丁基銨丙基，二氧化硅;和它們的組合。
[0048] 本文中所使用的催化劑可以按照固體顆?；虬凑赵谒?或其他適合的溶劑如醇 中的濃縮或稀釋漿料的形態(tài)來(lái)添加到活塞流反應(yīng)器中。所使用的催化劑的量取決于反應(yīng)所 需速率和催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。包括帶正電荷的含氮官能團(tuán)的鹽的固相負(fù)載催化劑的用量應(yīng) 當(dāng)足以使得活塞流反應(yīng)器中的催化劑填充管式反應(yīng)器的整個(gè)徑部(寬度），從而驅(qū)使反應(yīng)物 穿過(guò)催化劑床。具體而言，添加催化劑來(lái)填充管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度的5%到100%，更具體而言 為管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度的50%到90%，其中該百分比通過(guò)在管式反應(yīng)器中測(cè)量填充的、固體 負(fù)載催化劑的柱(其中催化劑占據(jù)管式反應(yīng)器的總寬度)的長(zhǎng)度來(lái)測(cè)定，該長(zhǎng)度除以管式反 應(yīng)器的總長(zhǎng)度，然后將值乘以100%。
[0049] 在本文的一種實(shí)施方式中，催化劑具有基團(tuán)其量使得[-VN (R2)