用于再循環(huán)制備聚丁烯時(shí)所用的原料的裝置和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在聚丁烯制備過程中通過再循環(huán)原料而制備聚丁烯的裝置，以及 一種再循環(huán)所述原料的方法。本發(fā)明尤其涉及一種通過使用吸附劑吸收和除去包含在原料 中的鹵化氫，然后將所述原料再次注入反應(yīng)器而連續(xù)制備聚丁烯的裝置，以及一種再循環(huán) 所述原料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常情況下，聚丁稀是通過采用傅克反應(yīng)催化劑(Friedel-Crafts catalyst)聚 合在石腦油的裂解過程中產(chǎn)生的C4烯烴組分而制備的，其數(shù)均分子量(Μη)約為300~5000。 作為使用原料，C4殘余物-l(C4raffinate-l)是從C4原料提取1，3_ 丁二烯后的殘余物。該C4 殘余物-1包括鏈烷烴(例如，異丁烯和正丁烷)和烯烴(例如，1-丁烯，2-丁烯和異丁烯）。異 丁烯是C4殘余物-1中的烯烴組分，其含量約為30 %~50 % (重量比），且具有最高的反應(yīng)性。 因此，合成的聚丁烯主要由異丁烯單元構(gòu)成。另外，聚丁烯可以用丁烷-丁烯餾分(B-B-餾 分)聚合而成，所述丁烷-丁烯餾分是在原油精制過程中產(chǎn)生的C4混合物。進(jìn)一步，聚丁烯可 以通過使用純的異丁烯聚合而成，所述純的異丁烯可以用丁烷系（butane-based)溶劑稀 釋。
[0003] 聚丁烯的粘度隨著分子量的增加而增加。例如，聚丁烯的粘度在100°C下大約為4 ~40000厘沲(cSt)。另外，聚丁烯在300°C或更高溫度下會(huì)熱裂解，而不會(huì)留下殘余物，并且 由于聚丁烯具有支鏈烷基結(jié)構(gòu)，因此其在潤(rùn)滑劑或者燃料中高度溶解。因此，當(dāng)聚丁烯被加 入到汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油中時(shí)，聚丁烯通常作為抗磨劑或者粘度指數(shù)改善劑，當(dāng)聚丁烯與汽車內(nèi) 燃機(jī)中的燃料混合時(shí)，聚丁烯也可以作為清潔劑。
[0004]由于聚丁烯主要用于膠合劑、粘合劑或絕緣油，因此高反應(yīng)性的聚丁烯是不被青 睞的。然而近幾年來，隨著具有極性基團(tuán)的聚丁烯使用的增加(極性基團(tuán)被引入以增加其作 為燃料清潔劑或者潤(rùn)滑油添加劑的反應(yīng)性），對(duì)于高反應(yīng)性聚丁烯的需求已經(jīng)穩(wěn)步上升。因 此，非反應(yīng)性的聚丁烯(根據(jù)需要在本申請(qǐng)中一般稱之為"常規(guī)聚丁烯"）可以用于膠合劑、 粘合劑和絕緣油等，而高反應(yīng)性聚丁烯以及中反應(yīng)性聚丁烯(能夠具有通過反應(yīng)而引入的 極性基團(tuán)）主要用于燃料清潔劑或者潤(rùn)滑油添加劑。通過將極性基團(tuán)引入聚丁烯而制備的 最為廣泛使用的聚丁烯產(chǎn)品是，例如，聚異丁烯基丁二酸酐(PIBSA)(PIBSA是通過高反應(yīng)性 聚丁烯的末端雙鍵與順丁烯二酸酐在加熱條件下反應(yīng)而制備的)和烷基酚類(例如，聚丁烯 基酸等）（烷基酸類是通過酸類和中反應(yīng)性聚丁稀發(fā)生曼尼希反應(yīng)(Manich reaction)而制 備的）。這些聚丁烯產(chǎn)品優(yōu)先視為功能性聚合物。大多數(shù)的潤(rùn)滑油添加劑或者燃料清潔劑是 用PIBSA作為中間體制備的。由于在制備PIBSA的過程中使用的聚丁烯的雙鍵位于聚丁烯的 末端，因此可以以更高的產(chǎn)率制備PIBSA。但是，在雙鍵位于聚丁烯的內(nèi)部以及較多的烷基 作為取代基連接在雙鍵上的情況下，PIBSA的產(chǎn)率可能由于位阻以及由此導(dǎo)致的較低的反 應(yīng)性而下降。
[0005] 在分子的末端生成雙鍵以及聚合反應(yīng)終止的現(xiàn)象違反了一般的化學(xué)反應(yīng)理論。因 此，為了制備難以生成的高反應(yīng)性聚丁烯和中反應(yīng)性聚丁烯，催化劑的選擇和助催化劑體 系的組成是最為重要的，并且應(yīng)當(dāng)控制諸如反應(yīng)溫度或者催化劑強(qiáng)度等多個(gè)變量。
[0006] 在出現(xiàn)高反應(yīng)性聚丁烯前，在制備PIBSA的過程中使用常規(guī)聚丁烯。（即非反應(yīng)性 聚丁烯）。為了增強(qiáng)非反應(yīng)性聚丁烯的反應(yīng)性，通過氯化反應(yīng)將聚丁烯用氯氣氯化，并使氯 化的聚丁烯和順丁烯二酸酐反應(yīng)以制備PIBSA。隨后，在PIBSA中加入胺類以生成最終產(chǎn)物。 然而，該方法在經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境方面是不如意的，因?yàn)樵摲椒ㄓ糜诜乐狗磻?yīng)器腐蝕的昂貴設(shè) 備花費(fèi)太多，并且該方法使用了大量的堿性溶液以中和未反應(yīng)的氯氣。此外，當(dāng)將胺類加入 到PIBSA(通過氯化反應(yīng)增加了氯含量)制備的最終產(chǎn)物用作燃油添加劑等時(shí)，可能產(chǎn)生一 些問題，這些問題包括內(nèi)燃機(jī)(例如，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)引擎等）的腐蝕以及作為廢氣的氯氣的排 放。因此，人們針對(duì)使用高反應(yīng)性聚丁烯制備潤(rùn)滑油添加劑或者燃料清潔劑的方法已經(jīng)做 出了改進(jìn)。在潤(rùn)滑劑添加劑或者燃料清潔劑中使用高反應(yīng)性聚丁烯代替非反應(yīng)性聚丁烯這 樣的進(jìn)步可以視為一種工藝改進(jìn)，這種工藝改進(jìn)可以減少一個(gè)反應(yīng)步驟，并且可以視為一 種生態(tài)友好的方法，該方法消除了有毒氯氣(Cl 2)的排放。
[0007] 非反應(yīng)性聚丁烯廣泛應(yīng)用于粘合劑、密封劑、潤(rùn)滑油添加劑、絕緣油等，這需要化 學(xué)穩(wěn)定性(非反應(yīng)性）、熱穩(wěn)定性、水分阻隔性、粘稠性、粘性等。這些高反應(yīng)性聚丁烯、中反 應(yīng)性聚丁烯以及非反應(yīng)性聚丁烯可根據(jù)其各自的應(yīng)用而使用。
[0008] 專利號(hào)為4605808，5068490，5191044，5408018，5962604和 6300444 的美國(guó)專利公 開了一種高反應(yīng)性聚丁烯的制備方法，所述高反應(yīng)性聚丁烯的亞乙烯基含量至少為70%， 更優(yōu)選的是至少80%，該方法在助催化劑(例如，水，乙醚和乙醇等)存在下使用三氟化硼或 者三氟化硼的絡(luò)合物制備高反應(yīng)性聚丁烯。專利號(hào)為7037999B2的美國(guó)專利公開了一種亞 乙烯基含量少于70 %且其四取代雙鍵含量少于10%的聚丁烯及其制備方法。專利號(hào)為 100787851的韓國(guó)專利提到了四取代(tetra-substituted)的雙鍵的優(yōu)點(diǎn)以及經(jīng)濟(jì)有效制 備聚丁烯的方法，并詳細(xì)說明了中反應(yīng)性聚丁烯的制備方法。此外，專利號(hào)為6518373的美 國(guó)專利暗示了與本發(fā)明類似的技術(shù)，其公開了一種通過異丁烯(異丁烯用惰性有機(jī)溶劑稀 釋）的聚合反應(yīng)連續(xù)釋放反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述聚合反應(yīng)在三氟化硼和至少包含一種助催 化劑的催化劑存在下進(jìn)行的。在此文中，在從釋放的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出催化劑或者使釋放 的反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑失活后，沒有轉(zhuǎn)化的溶劑和異丁烯應(yīng)當(dāng)被蒸餾出，并再循環(huán)到聚合 反應(yīng)器，隨后蒸餾。在此文中，溶劑中的鹵代酸及雜質(zhì)以及未轉(zhuǎn)化的異丁烯通過用水洗滌幾 次和干燥而被除去。因此，原料可以再循環(huán)，并且同時(shí)可以連續(xù)制備聚丁烯。然而，為了用水 洗滌一次或者多次，需要水槽和沉降器，所述水槽用于混合所有的惰性有機(jī)溶劑、未轉(zhuǎn)化的 異丁烯和水，所述沉降器用于從有機(jī)層分離出水層。因此，如果進(jìn)行多次洗滌，可能出現(xiàn)投 資成本高、使用大量的水等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 【技術(shù)問題】
[0010] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在聚丁烯制備過程中通過從原料中除去雜質(zhì) 而將原料再循環(huán)回聚合反應(yīng)器的裝置，以便連續(xù)地制備聚丁烯，本發(fā)明還提供了一種再循 環(huán)所述原料的方法。
[0011] 本發(fā)明的另一目的是提供一種通過原料再循環(huán)而用最少的原料(單位量的原料） 提高聚丁烯產(chǎn)量的裝置，本發(fā)明還提供了一種提高聚丁烯產(chǎn)量的方法。
[0012] 【技術(shù)方案】
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種在聚丁烯制備過程中原料再循環(huán)的裝 置，所述裝置包括：
[0014] 反應(yīng)器，向所述反應(yīng)器中供應(yīng)催化劑和反應(yīng)原料（用惰性有機(jī)溶劑稀釋），所述催 化劑和反應(yīng)原料發(fā)生聚合反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物；
[0015] 中和/洗滌槽，所述中和/洗滌槽用于從所述反應(yīng)產(chǎn)物中除去所述催化劑，并中和 所述反應(yīng)產(chǎn)物；
[0016] 分離槽，所述分離槽用于將所述反應(yīng)產(chǎn)物分離為有機(jī)化合物和水；
[0017] C4精餾塔，所述C4精餾塔用于從所述有機(jī)化合物中蒸餾出未反應(yīng)的原料和所述惰 性有機(jī)溶劑；
[0018] 雜質(zhì)吸附柱，所述雜質(zhì)吸附柱利用吸附劑從所述蒸餾出的未反應(yīng)的原料和所述惰 性有機(jī)溶劑中除去鹵代酸。
[0019] 另外，本發(fā)明還提供了一種在聚丁烯制備過程中原料再循環(huán)的方法，所述方法包 括:在反應(yīng)器中產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)器中提供有催化劑和用惰性有機(jī)溶劑稀釋的反應(yīng) 原料，并且所述催化劑和所述用惰性有機(jī)溶劑稀釋的反應(yīng)原料在所述反應(yīng)器中發(fā)生聚合反 應(yīng);從所述反應(yīng)產(chǎn)物中除去所述催化劑，并中和所述反應(yīng)產(chǎn)物;將所述反應(yīng)產(chǎn)物分離為有機(jī) 化合物和水;在加熱所述有機(jī)化合物后，從所述有機(jī)化合物中蒸餾出未反應(yīng)的原料和惰性 有機(jī)溶劑;使用吸附劑從所述蒸餾出的未反應(yīng)原料和所述惰性有機(jī)溶劑中除去鹵代酸;再 次將所述未反應(yīng)的原料和所述惰性有機(jī)溶劑(所述未反應(yīng)的原料和所述惰性有機(jī)溶劑已被 除去了鹵代酸)供應(yīng)到所述反應(yīng)器。
[0020] 【發(fā)明效果】
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的在聚丁烯制備過程中原料再循環(huán)裝置以及所述原料再循環(huán)方法，所 述原料被再循環(huán)，因此在聚丁烯制備過程中只需要使用最少量的原料，通過聚丁烯產(chǎn)率的 最大化而減少生產(chǎn)成本。例如，根據(jù)本發(fā)明的所述原料再循環(huán)裝置以及所述原料再循環(huán)方 法增加了約20 %的產(chǎn)率，從而使得100000噸異丁烯原料制備出了 90000噸聚丁烯，而在現(xiàn)有 技術(shù)中，100000噸異丁烯原料只能制備約75000噸聚丁烯。因此，在國(guó)際市場(chǎng)上可以增加產(chǎn) 品競(jìng)爭(zhēng)力，從而提高收益。
【附圖說明】
[0022] 圖1圖解了本發(fā)明一個(gè)