懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑和乙烯基系樹(shù)脂的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑。另外，本發(fā)明還涉及在該懸 浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行乙烯基化合物的懸浮聚合的乙烯基系樹(shù)脂的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往以來(lái)，為了由乙烯基化合物(例如，氯乙烯)得到乙烯基系樹(shù)脂，進(jìn)行的是將乙 烯基化合物懸浮聚合。作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，已知使用部分皂化乙 烯醇系聚合物（以下，有時(shí)將乙烯醇系聚合物縮寫為PVA)。
[0003] 作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑所要求的性能，可舉出：（1)懸浮聚合 用分散穩(wěn)定劑的使用量即使為少量，也可以得到增塑劑的吸收性高、加工容易的乙烯基系 樹(shù)脂；（2)容易從所得的乙烯基系樹(shù)脂除去殘留的單體成分；（3)所得的乙烯基系樹(shù)脂中粗 大粒子的形成少;（4)懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的操作性優(yōu)異等。
[0004] 對(duì)于上述性能（1)~(4)的要求水平日益提高，特別是關(guān)于上述(2)中記載的單體 成分的除去性，例如對(duì)于醫(yī)療用途、食品用途等的聚氯乙烯，殘留單體量的規(guī)定限制達(dá)到非 常高的水平。另外，在聚合結(jié)束后的干燥步驟中難以除去殘留于聚氯乙烯粒子中的氯乙烯 單體時(shí)，為了除去殘留單體，變得需要高溫條件或長(zhǎng)時(shí)間的干燥，但即使是對(duì)于通用的聚氯 乙烯，干燥能量成本的削減等的要求也不斷變嚴(yán)。另外，對(duì)于上述(4)中記載的操作性，使用 甲醇等有機(jī)溶劑當(dāng)下在環(huán)境問(wèn)題上并不理想，期望以低粘度且高濃度水性液的形態(tài)提供懸 浮聚合用分散穩(wěn)定劑。
[0005] 針對(duì)這種要求水平的提高，在將以往所使用的通常的部分皂化PVA用作懸浮聚合 用分散穩(wěn)定劑時(shí)，難以充分滿足上述所有的要求性能。
[0006 ]作為將使用部分皂化PVA的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑高性能化的方法，專利文獻(xiàn)1~ 2中提出了將末端具有烷基的PVA用于乙烯基化合物的懸浮聚合的方法。但是該方法中，在 PVA的皂化度和聚合度低時(shí)，對(duì)于上述（1)~(2)的要求性能而言雖然發(fā)揮一定程度的效果， 但由于不溶于水，因而不能滿足(4)的要求性能。通過(guò)提高皂化度，水溶性得到改善，但是卻 變得無(wú)法滿足(1)~(2 )的要求性能。
[0007]如此，針對(duì)提高了的（1)~(4)的要求性能，當(dāng)下，包括專利文獻(xiàn)1~2中記載的使用 PVA的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑在內(nèi)，很難說(shuō)存在充分滿足上述要求性能的乙烯基化合物的 懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭59-166505號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭54-025990號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明的目的在于提供懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其為操作性優(yōu)異的懸浮聚合用分散穩(wěn) 定劑，在將該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑用于乙烯基化合物的懸浮聚合時(shí)，使用量即使為少量 也可得到增塑劑的吸收性高、加工容易的乙烯基系樹(shù)脂，容易從所得的乙烯基系樹(shù)脂中除 去殘留的單體成分，并且所得的乙烯基系樹(shù)脂中粗大粒子的形成少。
[0010] 用于解決問(wèn)題的方法 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)下述懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑可實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明，該懸 浮聚合用分散穩(wěn)定劑是水性液形態(tài)的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其含有:皂化度為35摩爾％以 上且65摩爾％以下、并且粘均聚合度為 100以上且480以下、末端具有碳原子數(shù)6以上且12以 下的脂肪族烴基、殘留酯基的嵌段特性為0.5以上的乙烯醇系聚合物(A)、以及水； 所述乙烯醇系聚合物(A)的濃度為20質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下， 所述乙烯醇系聚合物(A)的粘均聚合度P與脂肪族烴基的改性量S的關(guān)系處于以下所示 的式(1)的范圍內(nèi)， 50<SXP/1.880 < 100 (1)。
[0011] 即，本發(fā)明如下所述。
[0012] [1]懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其是水性液形態(tài)的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其含有： 皂化度為35摩爾％以上且65摩爾％以下、并且粘均聚合度為100以上且480以下、末端具有碳 原子數(shù)6以上且12以下的脂肪族烴基、殘留酯基的嵌段特性為0.5以上的乙烯醇系聚合物 (A)、以及水； 所述乙烯醇系聚合物(A)的濃度為20質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下， 所述乙烯醇系聚合物(A)的粘均聚合度P與脂肪族烴基的改性量S的關(guān)系處于以下所示 的式(1)的范圍內(nèi)； 50<SXP/1.880 < 100 (1)。
[0013] [2]上述[1]所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)的粘均 聚合度為150以上。
[0014] [3]上述[1]或[2]所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，進(jìn)一步含有皂化度超過(guò)65 摩爾％、并且粘均聚合度超過(guò)480的乙烯醇系聚合物(B)。
[0015] [4]上述[3]所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)與所述 乙烯醇系聚合物(B)的質(zhì)量比〔乙烯醇系聚合物(A)〕/〔乙烯醇系聚合物(B)〕以固體成分比 計(jì)為 10/90 ~55/45。
[0016] [5]乙烯基系樹(shù)脂的制造方法，其包括在上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的懸浮聚合 用分散穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行乙烯基化合物的懸浮聚合的步驟。
[0017] [6]上述[5]所述的制造方法，其中，所述懸浮聚合在水的存在下進(jìn)行，所述乙烯基 化合物與所述水的質(zhì)量比〔乙烯基系化合物〕/〔水〕大于3/4。
[0018] 發(fā)明效果 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑由于是低粘度且高濃度的水性液的形態(tài)，因而操作性 優(yōu)異。在本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行乙烯基化合物的懸浮聚合時(shí)，聚合 穩(wěn)定性高，因而可以得到粗大粒子的形成少、粒徑均勻的乙烯基系樹(shù)脂粒子。進(jìn)而，本發(fā)明 的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的使用量即使為少量，也可以得到增塑劑的吸收性高、加工容易 的乙烯基系樹(shù)脂粒子。另外還可以得到乙烯基系樹(shù)脂粒子中的每單位時(shí)間的殘留乙烯基化 合物的除去比例高、脫單體性優(yōu)異的乙烯基系樹(shù)脂粒子。
【具體實(shí)施方式】
[0019] <懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑> 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑含有具有特定結(jié)構(gòu)的乙烯醇系聚合物(A)以及水(應(yīng) 予說(shuō)明，本說(shuō)明書中，若無(wú)特別說(shuō)明，則有時(shí)將該乙烯醇系聚合物(A)簡(jiǎn)單縮寫為PVA(A))。 在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑還可以含有PVA(A)以外的PVA(例 如，后述的皂化度超過(guò)65摩爾％、并且粘均聚合度超過(guò)480的乙烯醇系聚合物(B))和其它成 分。以下，對(duì)各成分進(jìn)行詳述。
[0020] [PVA(A)] 本發(fā)明中使用的PVA(A)在末端具有脂肪族烴基，但從PVA(A)的生產(chǎn)效率和分散穩(wěn)定劑 的性能的觀點(diǎn)出發(fā)，重要的是PVA(A)中所含的末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)為6以上且12以 下。末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)小于6時(shí)，用于導(dǎo)入脂肪族烴基的鏈轉(zhuǎn)移劑的沸點(diǎn)變得過(guò) 低，在制造 PVA(A)時(shí)的回收步驟中難以與其它物質(zhì)（乙酸乙烯酯等乙烯基酯系單體和甲醇 等溶劑）分離。另外，該碳原子數(shù)小于6時(shí)，難以從所得的乙烯基系樹(shù)脂粒子中除去單體成 分，同時(shí)乙烯基系樹(shù)脂粒子的增塑劑吸收性降低。PVA(A)的末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)優(yōu) 選為8以上。另一方面，PVA(A)的末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)超過(guò)12時(shí)，在制造 PVA(A)時(shí)的 聚合過(guò)程中優(yōu)選使用的甲醇等溶劑中的溶解性降低。因此，在聚合時(shí)將用于導(dǎo)入脂肪族烴 基的鏈轉(zhuǎn)移劑溶解于甲醇等溶劑并逐漸添加的操作中會(huì)發(fā)生由溶解性低所導(dǎo)致的鏈轉(zhuǎn)移 劑的析出等，從而變得難以添加。另外，還會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移劑在不溶解的狀態(tài)下直接添加所致 的聚合反應(yīng)不均。如此，該碳原子數(shù)超過(guò)12時(shí)，則在制造過(guò)程中的操作的繁雜性和制品的品 質(zhì)管理方面產(chǎn)生問(wèn)題，進(jìn)而即使將制造得到的PVA用于懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，也難以從所 得的乙烯基系樹(shù)脂粒子中除去單體成分。
[0021] PVA(A)的末端的碳原子數(shù)6以上且12以下的脂肪族烴基的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，可 以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一者。作為脂肪族烴基，可舉出飽和脂肪族烴基(烷基）、具 有雙鍵的脂肪族烴基(烯基）、具有三鍵的脂肪族烴基(炔基)等。若考慮用于導(dǎo)入脂肪族烴 基的鏈轉(zhuǎn)移劑的經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率，作為脂肪族烴基，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選直鏈烷基和支鏈烷基。
[0022] 作為脂肪族烴基鍵合于PVA(A)的末端的方式，沒(méi)有特別限定，從制造的容易性的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過(guò)硫醚(-S-)與PVA(A)主鏈的末端直接鍵合。即，PVA(A)優(yōu)選在末端具有 與主鏈直接鍵合的烷基硫基、烯基硫基、或炔基硫基，更優(yōu)選具有與主鏈直接鍵合的烷基硫 基。
[0023] 作為碳原子數(shù)6以上且12以下的烷基硫基的例子，可舉出：正己基硫基、環(huán)己基硫 基、金剛烷基硫基、正庚基硫基、正辛基硫基、正壬基硫基、正癸基硫基、正十一烷基硫基、正 十^烷基硫基、叔十^烷基硫基等。
[0024]本發(fā)明中使用的PVA(A)是部分皂化PVA，所以還包含乙烯醇單元和乙烯基酯系單 體單元作為重復(fù)單元。PVA(A)的皂化度，從分散穩(wěn)定劑的性能方面出發(fā)，重要的是為35摩 爾％以上且65摩爾％以下。PVA(A)的皂化度若小于35摩爾％，則產(chǎn)生下述問(wèn)題:難以從通過(guò)乙 烯基化合物的懸浮聚合而得的乙烯基系樹(shù)脂粒子中除去單體成分，或所得的乙烯基系樹(shù)脂 粒子的增塑劑吸收性降低，或PVA(A)的水溶性降低、加入水時(shí)發(fā)生析出、產(chǎn)生沉淀物等，難 以以高濃度水性液的形式提供。PVA(A)的皂化度優(yōu)選為40摩爾％以上、更優(yōu)選為44摩爾°/〇以 上、進(jìn)一步優(yōu)選為47摩爾％以上。另一方面，在PVA(A)的皂化度超過(guò)65摩爾％的情形，難以從 通過(guò)乙烯基化合物的懸浮聚合得到的乙烯基系樹(shù)脂粒子中除去單體成分，或所得乙烯基系 樹(shù)脂粒子的增塑劑吸收性降低，制為高濃度水性液時(shí)的粘度增大，操作性降低。PVA(A)的皂 化度優(yōu)選為63摩爾％以下、更優(yōu)選為61摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為小于60摩爾％、最優(yōu)選為58 摩爾％以下。
[0025] PVA(A)的皂化度可以通過(guò)下述方法求出：利用1H-NMR測(cè)定根據(jù)乙烯醇單元的羥基 與乙烯基酯系單體單元的殘留酯基的比率求出的方法、或JIS K 6726(1994)中記載的方 法。
[0026] 本發(fā)明中使用的PVA(A)，在不損害本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，還可以具有乙烯基酯 系單體單元和乙烯醇單元以外的重復(fù)單元。作為該重復(fù)單元，可舉出：來(lái)自能夠與乙烯基酯 系單體共聚的共聚單體的單元（以下，也稱為共聚單體單元）。對(duì)于該共聚單體的例子，如后 所述。