硬質(zhì)泡沫和相關(guān)制品的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】硬質(zhì)泡沬和相關(guān)制品
【背景技術(shù)】
[0001]聚氨酯是由具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的化合物和具有至少兩個(gè)異氰酸酯基基團(tuán)的 化合物制備。參見(jiàn)例如，D.Randall和S.Lee，"The Polyurethanes Book"，New York:John Wiley & Sons，2003 ;以及K ·Uhlig，"Discovering Polyurethanes"，New York：Hanser Gardner，1999。異氰酸酯化合物的異氰酸酯基基團(tuán)與羥基化合物的羥基基團(tuán)反應(yīng)以形成氨 基甲酸酯鍵。在很多情況下，羥基化合物是低分子量聚醚或聚酯。異氰酸酯化合物可以是脂 肪族或芳香族，并且在直鏈聚氨酯的制備中，通常是雙官能團(tuán)的（即，其為二異氰酸酯）。然 而，具有更大官能度的異氰酸酯化合物用于制備熱固性聚氨酯。因?yàn)榱u基化合物和異氰酸 酯化合物的組合特征中大量的變化，聚氨酯樹(shù)脂家族是非常復(fù)雜的。這種多樣性導(dǎo)致大量 的聚合物結(jié)構(gòu)和性能的數(shù)據(jù)。實(shí)際上，聚氨酯可以是硬質(zhì)固體、柔軟和彈性的，或者具有泡 沫(蜂窩)結(jié)構(gòu)。
[0002] 硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫是特別有效的熱絕緣體。大多數(shù)的應(yīng)用是作為建 筑中的絕熱材料。然而，聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫固有的燃燒能力造成了對(duì)于降低的可 燃性的需要。參見(jiàn)，例如S· V. Levchik，E ·D.Weil，"Thermal decomposition，combustion and fire-retardancy of polyurethanes-a review of the recent literature"， Polymer International，volume 53，pages 1585-1610(2004)。而且聚氨酯和聚異氛脈酸 酯泡沫的生產(chǎn)通常需要來(lái)自混合反應(yīng)物以形成無(wú)粘性固體泡沫的實(shí)際經(jīng)過(guò)的時(shí)間。
[0003] 因此，存在對(duì)于表現(xiàn)出改善的耐燃性和/或形成無(wú)粘性泡沫的減少的經(jīng)過(guò)時(shí)間的 聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] -種實(shí)施方式是包含反應(yīng)混合物的產(chǎn)物的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，反應(yīng)混合 物包含以下各項(xiàng)：包含具有600至2000原子質(zhì)量單位的數(shù)均分子量和平均每分子1.5至3個(gè) 羥基基團(tuán)的聚(亞苯基醚）的多元醇;具有平均每分子至少2個(gè)異氰酸酯基的芳香族異氰酸 酯化合物；以及發(fā)泡劑;其中，該反應(yīng)混合物表征為105至350的異氰酸酯指數(shù);并且其中，聚 氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫具有〇. 03至0.7克/厘米3的芯密度。
[0005] 另一種實(shí)施方式是包含聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的制品，該包含反應(yīng)混合物的 產(chǎn)物的聚氨酯或聚異氰脲酸酯包含有:包含具有600至2000原子質(zhì)量單位的數(shù)均分子量和 平均每分子1.5至3個(gè)羥基基團(tuán)的聚（亞苯基醚)的多元醇;具有平均每分子至少2個(gè)異氰酸 酯基基團(tuán)的芳香族異氰酸酯化合物；以及發(fā)泡劑;其中，反應(yīng)混合物表征為105至350的異氰 酸酯指數(shù);并且其中，聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫具有〇. 03至0.7克/厘米3的芯密度(core density)〇
[0006] 這些和其它實(shí)施方式在以下進(jìn)行詳細(xì)描述。
【具體實(shí)施方式】
[0007 ]本發(fā)明人已經(jīng)確定表現(xiàn)出改善的抗燃性和/或形成無(wú)粘性泡沫的減少的經(jīng)過(guò)時(shí)間 的聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫可以制備自多元醇、芳香族異氰酸酯化合物、以及發(fā)泡劑，其 中，多元醇包含低分子量、多官能團(tuán)的聚(亞苯基醚）。
[0008] 因此，一種實(shí)施方式是包含反應(yīng)混合物的產(chǎn)物的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，包 含有:包含具有600至2000原子質(zhì)量單位的數(shù)均分子量和平均每分子1.5至3個(gè)羥基的聚(亞 苯基醚)的多元醇;具有平均每分子至少2個(gè)異氰酸酯基的芳香族異氰酸酯化合物；以及發(fā) 泡劑;其中，反應(yīng)混合物的特征在于105至350的異氰酸酯指數(shù);并且其中，該聚氨酯或聚異 氰脲酸酯泡沫具有〇. 03至0.7克/厘米3的芯密度。
[0009] 在反應(yīng)混合物中使用的多元醇包括聚（亞苯基醚）。該聚(亞苯基醚)具有通過(guò)凝膠 滲透色譜使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)得的600至2000原子質(zhì)量單位的數(shù)均分子量。在此范圍內(nèi)， 數(shù)均分子量可以是1000至1500。聚(亞苯基醚)具有平均每分子1.5至3個(gè)羥基。在此范圍內(nèi)， 每分子的羥基基團(tuán)數(shù)可以是1.6至2.5、特別地1.7至2.1。每分子的羥基基團(tuán)的平均數(shù)可以 通過(guò)使用磷試劑的官能化和通過(guò)如在P.Chan，D. S.Argyropoulos，D.M.White，G.W. Yeager， and A· S·Hay，Macromolecules，1994，27冊(cè)，6371-6375頁(yè)中描述的31P NMR分析確定。
[0010] 聚（亞苯基醚)可以通過(guò)具有平均每分子約一個(gè)羥基基團(tuán)的聚（亞苯基醚）與酚化 合物(例如，在1^81?1等的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)如8.5,880,221、8抑3七等的如8.6,307,010中描述的） 的再分配反應(yīng)制備。
[0011] 可替換地，聚（亞苯基醚)可以通過(guò)一元酚和二元酚或多元酚（如在Carr i 11〇等的 美國(guó)專(zhuān)利號(hào)No.7,671，167中描述的）的共聚制備。在一些實(shí)施方式中，聚(亞苯基醚)是包含 一元酚和二元酚的單體的共聚物。在一些實(shí)施方式中，一元酚具有以下結(jié)構(gòu)
[0012]
[0013]其中，每次出現(xiàn)的Q1獨(dú)立地是鹵素、未取代的或取代的Q-Cu烴基，條件是烴基基 團(tuán)不是叔烴基烴硫基XrCu烴氧基，或(：2_(：12鹵烴氧基，其中，至少兩個(gè)碳原子分隔 鹵素和氧原子;并且每次出現(xiàn)的Q 2獨(dú)立地是氫、鹵素、未取代的或取代的烴基，條件是 烴基不是叔烴基，烴硫基XrCu烴氧基，或C2_C 12鹵代烴氧基，其中，至少兩個(gè)碳原子 分隔鹵素和氧原子。如在本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"烴基"，無(wú)論是否單獨(dú)使用，或作為另一種術(shù) 語(yǔ)的前綴、后綴、或片段，是指僅包含碳和氫的殘基。殘基可以是脂肪族或芳香族、直鏈、環(huán)、 雙環(huán)、支鏈、飽和的、或不飽和的。它還可以包含脂肪族、芳香族、直鏈、環(huán)、雙環(huán)、支鏈、飽和 的和不飽和的烴部分的組合物。然而，當(dāng)烴基殘基描述為取代的時(shí)，它可以可選地包含取代 基殘基的碳和氫部分之外的雜原子。因此，當(dāng)特別描述為取代的時(shí)，烴基殘基還可以包含一 個(gè)或多個(gè)羰基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、羥基基團(tuán)等，或者其可以在烴基殘基的主鏈中包含雜原子。 作為一個(gè)實(shí)例，Z 1可以是由3,5_二甲基-1，4-苯基基團(tuán)與氧化聚合催化劑的二-正-丁基胺 組分反應(yīng)形成的二-正丁基氨甲基。在某些實(shí)施方式中（in one some)，一元酸選自2,6-二 甲基苯酚、2,3,6_三甲酚，或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，一元酚包含2,6_二甲基苯酚。
[0014] 在一些實(shí)施方式中，二元酚具有以下結(jié)構(gòu)
[0015]
[0016] 其中，每次出現(xiàn)的R1和R2的獨(dú)立地是氫、鹵素、未取代的或取代的Q-Cu烴基，條件 是烴基基團(tuán)不是叔烴基，烴硫基XrCu烴氧基，或C 2_C12鹵代烴氧基，其中，至少兩個(gè) 碳原子分隔鹵素和氧原子;Z是0或1;以及Y選自以下
[0017]
[0018] 其中，每次出現(xiàn)的R3_R6獨(dú)立地是氫或經(jīng)基。在一些實(shí)施方式中，二元酚選自 1，1-雙(3，5_二甲基_4_輕苯基）乙燒、1，1_雙(3_氣_4_輕苯基）乙燒、1，1_雙(3_甲基_4_輕 苯基）乙烷、1，2_雙(4-羥基-3，5_二甲苯基)-1,2-二苯乙烷、1，2_雙(3-甲基-4-羥苯基)-1， 2-二苯乙燒、1，2 -雙(3-甲基輕苯基）乙燒、2，2 '-聯(lián)蔡酸、2，2 '-聯(lián)苯二醇、2，2 '- 二羥基_ 4,4'_二甲氧基二苯甲酮、2,2'_二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'_二羥基二苯甲酮、2,2_雙 (3，5_二氣_4_輕苯基)丙烷、2，2_雙(3_漠_4_輕苯基)丙烷、2，2_雙(3_苯基_4_輕苯基）丙 烷、2，2_雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2_雙(3，5_二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1_雙(3，5_二 甲基-4-輕苯基)_1_苯乙燒、1，1_雙（3_氣_4_輕苯基)_1_苯乙燒、1，1_雙（3_甲基_4_輕苯 基)_1_苯乙燒、2，2_雙(4_羥基_3，5_二甲基苯基)_1_苯丙烷、2，2_雙(4_羥基_3，5_二甲苯 基）己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)戊烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥萘基)丙烷、2，2-雙(3-甲基-4-輕苯基)-1 -苯丙烷、2，2_雙(3_甲基_4_輕苯基）己燒、2，2_雙(3_甲基_4_輕苯基)戊 烷、2,2'_亞甲基雙(4-甲基苯酚）、2,2'_亞甲基雙[4-甲基-6-(1-甲基環(huán)己基)苯酚]、3,3'， 5,5'_四甲基_4,4'_雙酚、3,3'_二甲基_4,4'_雙酚、雙(2-羥苯基）甲烷、雙(4-羥基-2,6-二 甲基-3-甲氧基苯基）甲烷、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基）甲烷、雙(3-甲基-4-羥苯基）甲烷、雙 (4-羥基-3,5-二甲基苯基)環(huán)己基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苯甲烷、雙(3-甲基-4-羥苯基)環(huán)己基甲烷、雙(3-甲基-4-羥苯基）甲烷、雙(3,5_二甲基-4-羥苯基）甲烷、雙(3-甲基-4-羥苯基)苯甲烷、2,2'，3,3'，5,5'-六甲基-4,4'-雙酚、八氟-4,4'-雙酚、2,3,3'，5， 5 ' -五甲基-4，4 ' -雙酚、1，1-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯 基)環(huán)己烷、雙(3-甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷、四氯雙酚、四溴雙酚A、四溴雙酚S、2,2'-二烯丙 基-4,4'-雙酚A、2,2'_二烯丙基-4,4'-雙酚S、3,3'5,5'_四甲基-4,4'-雙酚硫醚 (bisphenol sulfide)、3,3-二甲基-雙酸硫醚、3,3'5,5'-四甲基-4,4'-雙酸砜、以及它們 的組合。在一