低排放、穩(wěn)定的聚氨酯的制作方法
【專利說明】低排放、穩(wěn)定的聚氨酯
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯的方法，其中將以下組分混合形成反應(yīng)混合物并使反 應(yīng)混合物完全反應(yīng)形成聚氨酯：（a)多異氰酸酯，（b)具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚 合化合物，（c)催化劑，（d)0.01至1重量％的脂族烴(dl)和/或磷酸酯(d2)，（e)抗氧化劑和/ 或光穩(wěn)定劑，以及任選地(f)發(fā)泡劑、（g)擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑和(h)助劑和/或添加劑;其中 所述脂族烴(dl)具有2至15個(gè)碳原子并包含至少一個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子以及至少一 個(gè)氯或溴原子;其中所述磷酸酯對(duì)應(yīng)于通式(妒-〇) 3-? = 〇,其中三個(gè)基團(tuán)R1互相獨(dú)立地為包 含一個(gè)以上苯基、一個(gè)以上磷酸基團(tuán)（具有環(huán)氧乙烷的聚烷基磷酸酯)或其酯和/或一個(gè)以 上選自氮、氧、氟、氯和溴的原子的有機(jī)基團(tuán)。此外，本發(fā)明涉及可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚 氨酯以及這些聚氨酯在運(yùn)輸工具的內(nèi)部的用途。
[0002] 聚氨酯的特征在于多種多樣的應(yīng)用可能性。由于其多種多樣的特性而常常特別地 用于機(jī)動(dòng)車制造中。對(duì)用于機(jī)動(dòng)車行業(yè)中的聚氨酯有著高要求。因此，需要在機(jī)動(dòng)車的整個(gè) 壽命中都不會(huì)變化的優(yōu)異的機(jī)械特性，以使聚氨酯根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域既不失去在日常使用中 的功能(例如裝飾特性、觸覺特性)又不失去穩(wěn)定特性。就此而言，用于機(jī)動(dòng)車應(yīng)用的聚氨酯 會(huì)暴露在極端氣候條件下，例如太陽(yáng)福射、潮濕和在低于-io°c至100°C范圍內(nèi)的極端溫度， 這增大了聚氨酯的老化速率。
[0003] 這些對(duì)塑料的相當(dāng)大的負(fù)擔(dān)需要通過加入添加劑(例如UV和光穩(wěn)定劑以及抗氧化 劑)來使聚氨酯穩(wěn)定。然而，這些穩(wěn)定劑的加入導(dǎo)致了機(jī)動(dòng)車中的可察覺的氣味難聞的排放 物。特別地，作為外部組件并因此必須對(duì)UV和潮濕的影響特別地穩(wěn)定而且還延伸至機(jī)動(dòng)車 內(nèi)部的部件，例如窗戶密封件，由于其高穩(wěn)定劑含量和因此的高排放而產(chǎn)生問題。用作玻璃 窗密封材料的聚氨酯（特別是用于機(jī)動(dòng)車的）及其制備是已知的，并記載于例如US 5421940、US 5362428、US 6228305、W0 98/14492、EP 355209和EP 1577080中。
[0004] 因此，本發(fā)明的目的是降低高度穩(wěn)定的聚氨酯的排放物而對(duì)這些塑料的機(jī)械特性 和老化特性不會(huì)有不利影響。
[0005] 本發(fā)明的目的已出人意料地通過一種聚氨酯實(shí)現(xiàn)，所述聚氨酯可通過以下方法獲 得:其中將以下組分混合形成反應(yīng)混合物并使反應(yīng)混合物完全反應(yīng)形成聚氨酯：（a)多異氰 酸酯，（b)具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物，（c)催化劑，（d)0.01至1重量％的 脂族烴(dl)和/或磷酸酯(d2)，（e)抗氧化劑和/或光穩(wěn)定劑，以及任選地(f)發(fā)泡劑、（g)擴(kuò) 鏈劑和/或交聯(lián)劑和(h)助劑和/或添加劑;其中所述脂族烴具有2至15個(gè)碳原子并包含至少 一個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子以及至少一個(gè)氯或溴原子;其中所述磷酸酯對(duì)應(yīng)于通式(R 1-〇)3-P = 〇,其中三個(gè)基團(tuán)R1互相獨(dú)立地為包含一個(gè)以上苯基、一個(gè)以上磷酸基團(tuán)（具有環(huán)氧 乙烷的聚烷基磷酸酯)或其酯和/或一個(gè)以上選自氮、氧、氟、氯和溴的原子的有機(jī)基團(tuán)。
[0006] 特別地，優(yōu)選的聚氨酯的密度為至少400g/l，優(yōu)選為850至1500g/l，且特別優(yōu)選為 950至1350g/l。特別優(yōu)選塊狀聚氨酯。在此，基本上不添加發(fā)泡劑來獲得塊狀聚氨酯。少量 的發(fā)泡劑，例如由于制備過程而產(chǎn)生的存在于多元醇中的水，在此不視為發(fā)泡劑。優(yōu)選地， 用于制備致密聚氨酯的反應(yīng)混合物包含小于0.2重量％、特別優(yōu)選小于0.1重量％、且特別 為小于0.05重量％的水。
[0007] 用于制備本發(fā)明的聚氨酯的多異氰酸酯組分(a)包括所有已知用于制備聚氨酯的 多異氰酸酯。其包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的脂族、脂環(huán)族和芳族的二價(jià)或多價(jià)異氰酸酯以及其 任意所需的混合物。實(shí)例有:2,2^二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4~二苯基甲烷二異氰酸酯、 4,4~二苯基甲烷二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的更 高級(jí)同系物的混合物(聚合MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（ΙΗΠ )或其低聚物、4,4~二異氰酸 基二環(huán)己基甲烷(H12MDI)或其低聚物、2,4_甲苯二異氰酸酯或2,6_甲苯二異氰酸酯(TDI)或 其混合物、四亞甲基二異氰酸酯或其低聚物、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或其低聚物、萘二 異氰酸酯(NDI)或其混合物。
[0008] 優(yōu)選使用2,4_甲苯二異氰酸酯和/或2,6_甲苯二異氰酸酯(TDI)或其混合物、單體 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或二苯基甲烷二異氰酸酯的更高級(jí)同系物（聚合MDI)及其混合 物。其他可能的異氰酸酯示于例如"Kunststoffhandbuch[塑料手冊(cè)（Plastics Handbook)]，卷7，Polyurethanes"，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第3.2和3.3.2章 中。
[0009] 多異氰酸酯組分(a)可以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些多異氰酸酯預(yù)聚物 可通過例如在溫度30至100°C、且優(yōu)選在約80°C下，將過量的所述多異氰酸酯（組分(a-1)) 與具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物(b)(組分(a-2))和/或擴(kuò)鏈劑(c)(組分 (a-3))預(yù)先反應(yīng)以產(chǎn)生異氰酸酯預(yù)聚物而獲得。
[0010] 具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物(a-2)和擴(kuò)鏈劑(a-3)是本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的，且記載于例如"Kunststoffhandbuch[塑料手冊(cè)]，卷7，Polyurethanes"， Car 1 Hanser-Verlag，1993年第3版，第3 · 1章中。因此，例如可使用的具有對(duì)異氰酸酯呈反 應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物(a-2)還有在(b)下所述的具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚 合化合物。
[0011] 可使用的具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物(b)為所有已知的具有至 少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，例如官能度為2至8且數(shù)均分子量為400至 15000g/mol的化合物。因此，例如可使用選自聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物的化合 物。
[0012] 聚醚醇例如由環(huán)氧化物(例如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷)或由四氫呋喃與氫活性的 起始化合物(例如脂族醇、酚類、胺類、羧酸類、水)或基于天然材料的化合物(例如蔗糖、山 梨醇或甘露醇），使用催化劑來制備。在此可提及堿性催化劑或雙金屬氰化物催化劑，例如 如PCT/EP2005/010124、EP 90444或W0 05/090440中所記載。
[0013] 聚酯醇例如由脂族或芳族二羧酸和多羥基醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羥基的 聚縮醛和/或含羥基的脂族聚碳酸酯來制備，優(yōu)選在酯化催化劑的存在下制備。其他可能的 多元醇不于例如 "Kunststoffhandbuch[塑料手冊(cè)]，卷7，Polyurethanes"，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第3.1章中。
[0014] 除所述的聚醚醇和聚酯醇之外，也可使用含填料的聚醚醇或聚酯醇，也稱為聚合 物聚醚醇或聚合物聚酯醇。這些化合物優(yōu)選包含熱塑性聚合物的分散顆粒，所述熱塑性聚 合物例如含有烯屬單體，例如丙烯腈、苯乙基、（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸和/或丙烯酰 胺。這些含填料的多元醇是已知的，且為市售可得的。其制備記載于例如DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536、DE 1 152 537、W0 2008/055952和 WO 2009/128279 中。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(b)包含聚醚醇，且進(jìn)一步優(yōu)選不含 聚酯醇。
[0016] 催化劑(c)相當(dāng)大程度地增大了多元醇(b)和任選地?cái)U(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑(f)以及化學(xué) 發(fā)泡劑(e)與有機(jī)的、任選地改性的多異氰酸酯(a)的反應(yīng)速率。就此而言，可使用用于制備 聚氨酯的常規(guī)催化劑。例如，可提及的有:脒類，例如2,3_二甲基_3,4,5,6_四氫嘧啶;叔胺， 例如三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，Y，Y-四 甲基乙二胺、Ν，Ν，Υ，Υ-四甲基丁二胺、Ν，Ν，Υ，Υ-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、 四甲基二氨基乙醚、二（二甲基氨基丙基）脲、二甲基哌嗪、1，2_二甲基咪唑、1-氮雜-雙環(huán) (3.3.0)-辛烷，和優(yōu)選地1，4-二氮雜雙環(huán)（2.2.2)-辛烷；以及烷醇胺化合物，例如三乙醇 胺、三異丙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺、Ν-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。同樣適合的有有機(jī)金 屬化合物，優(yōu)選有機(jī)錫化合物，例如有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基 己酸錫（II)和月桂酸錫（II)，和有機(jī)羧酸的二烷基錫（IV)鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸 二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫；以及羧酸鉍，如新癸酸鉍（III)、2-乙基己酸 鉍和辛酸鉍或其混合物。所述有機(jī)金屬化合物可單獨(dú)使用或優(yōu)選地與強(qiáng)堿性胺組合使用。 如果組分(b)為酯，則優(yōu)選僅使用胺催化劑。
[0017] 另外，可使用已知的可結(jié)合的胺催化劑。其具有至少一個(gè)、優(yōu)選1至8個(gè)、且特別優(yōu) 選1至2個(gè)對(duì)異