制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含所述聚氨基甲酸酯的涂料 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚 氨基甲酸酯的涂料組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] -種廣泛用于多元醇與酰胺或酯的反應的催化劑類別是基于錫的催化劑。然而， 現(xiàn)在在一些區(qū)域，如歐洲，禁止在涂料中使用基于錫的材料。因此，將需要用于多元醇與酰 胺或酯的反應的替代性催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明是一種制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚氨 基甲酸酯的涂料組合物。
[0004] 根據(jù)本發(fā)明的方法包含在至少一種選自由以下組成的群組的催化劑存在下向多 元醇中添加脲：（i)具有下式MmZ n的化合物;其中Μ是三價金屬，并且Z是陰離子性官能團或能 夠與Μ形成共價鍵的官能團，并且其中η乘以Ζ的價數(shù)等于X并且m乘以三等于Υ，其中X的絕對 值等于Y的絕對值。
【具體實施方式】
[0005] 本發(fā)明是一種制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚氨 基甲酸酯的涂料組合物。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的方法包含在至少一種選自由以下組成的群組的催化劑存在下向多 元醇中添加脲：（i)具有下式MmZ n的化合物;其中Μ是三價金屬，并且Z是陰離子性官能團或能 夠與Μ形成共價鍵的官能團，并且其中η乘以Ζ的價數(shù)等于X并且m乘以三等于Υ，其中X的絕對 值等于Y的絕對值。
[0007] 在一個替代性實施例中，本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的本發(fā)明方法的任何 實施例所制造的聚氨基甲酸酯。
[0008] 在另一個替代性實施例中，本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的實施例中的任一 個的包含聚氨基甲酸酯的涂料組合物。
[0009] 脲
[0010] 在所述方法的實施例中，脲可以用固體或液體形式添加。在一個具體實施例中，脲 以液體形式添加。
[0011] 液體形式的脲(或"液體脲"）可以用任何可接受的方式來實現(xiàn)。舉例來說，可以將 脲溶解于第一溶劑中。替代性地，可以使脲熔化。在又另一個替代方案中，可以使脲懸浮于 籠形物中。脲籠形物也可以稱作脲包絡化合物，并且可以具有如《超分子化學》 (Supramolecular Chemistry)約翰威利父子公司（John Wiley&Sons)，喬納森 w.斯蒂德 (Jonathan w. Steed)，杰瑞L.阿特伍德（Jerry L.Atwood)，第393-398頁和哈里斯K.D.M. (Harris，K.D.M.)，"脲和硫脲包絡化合物的基本和應用方面"（Fundamental and Applied Aspects of Urea and Thiourea Inclusion Compounds )，《超分子化學》 (Supramo 1 · Chem ·) 2007，19，47-53 中所描述的結(jié)構(gòu)。
[0012] 液體形式的脲可以替代性地以液體形式的組合形式存在。
[0013] 在一個特定實施例中，將脲溶解于水中。在另一個實施例中，可以將脲溶解于兩種 或更多種第一溶劑的混合物中。此類第一溶劑包括有機溶劑。在一個替代性實施例中，將脲 溶解于一種或多種選自水和有機醇的第一溶劑中。在一個實施例中，脲部分地可溶于第一 溶劑或第一溶劑的混合物中。在又另一個實施例中，脲完全地可溶于第一溶劑或第一溶劑 的混合物中。
[0014] 多元醇
[0015] 如本文所用，術(shù)語"多元醇"意味著具有至少2個--OH官能團的有機分子。如本文所 用，術(shù)語"聚酯多元醇"意味著多元醇的一個子類，其為具有至少2個醇(一0H)基和至少一個 羧酸酯(c〇 2--c)官能團的有機分子。術(shù)語"醇酸樹脂"意味著聚酯多元醇的一個子類，其為 經(jīng)脂肪酸改性的聚酯多元醇，其中至少一個羧酸酯官能團優(yōu)選地衍生自多元醇的醇性一0H 與(C8-C6Q)脂肪酸的羧基之間的酯化反應。所述多元醇可以是任何多元醇;舉例來說，所述 多元醇可以選自由以下組成的群組:丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、飽和聚酯、聚 亞烷基多元醇、氨基甲酸酯、醇酸樹脂、聚醚或聚碳酸酯。在一個示例性實施例中，多元醇組 分包含丙烯酸羥乙酯。在另一個示例性實施例中，多元醇組分包含甲基丙烯酸羥乙酯。 [00 16] 反應混合物可以包含10重量％到1〇〇重量％的多元醇;舉例來說，30重量％到70重 量％的多元醇。在一個實施例中，多元醇具有1，2_二醇、1，3_二醇或其組合的官能性結(jié)構(gòu)。
[0017] 多元醇可以是非環(huán)狀、直鏈或支鏈的；環(huán)狀并且非芳香族的；環(huán)狀并且芳香族的； 或其組合。在一些實施例中，多元醇包含一種或多種非環(huán)狀、直鏈或支鏈多元醇。舉例來說， 多元醇可以基本上由一種或多種非環(huán)狀、直鏈或支鏈多元醇組成。
[0018] 在一個實施例中，多元醇基本上由碳、氫和氧原子組成。在另一個實施例中，多元 醇由伯羥基組成。在又另一個實施例中，羥基呈1，2和/或1，3構(gòu)型。出于說明性目的，示例性 多元醇結(jié)構(gòu)展示如下。
[0019]
[0020] 適用于本發(fā)明方法的實施例中的多元醇包括衍生自含羥基的丙烯酸單體單元的 低聚物或聚合物。合適的單體可以是(但不限于)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁 酯、丙烯酸羥基十二烷酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基 丙烯酸羥基十二烷酯、羥丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚以及其組合。適用于實施例中的 多元醇可以通過使至少一個種羥基單體與一種或多種單體反應來制備。合適的單體可以是 (但不限于）乙烯基單體，如苯乙烯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯 基醚;不飽和碳酸和二碳酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、 順丁烯二酸二甲酯；以及其混合物。
[0021] 適用于本發(fā)明方法的某些實施例中的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。合適 的多元醇包括例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、 山梨醇以及甘露醇。合適的二醇因此包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、新戊二醇、甘油、1，3_丙二 醇、2,4 -二甲基_2-乙基-己燒-1，3 -二醇、2,2-二甲基-1，2-丙二醇、2 -乙基丁基-1，3-丙 二醇、2_ 乙基_2_ 異丁基_1，3_ 丙二醇、1，3_ 丁 二醇、1，4_ 丁 二醇、1，5_ 戊二醇、1，6_己二醇、 2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己 烷二甲醇、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇、2,2,4_四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、對苯二甲醇、羥基 新戊酸羥基新戊酯、1，10-癸二醇、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、赤 蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、二羥甲基丙酸等等。
[0022] 適用于本發(fā)明中的聚羧酸可以包括(但不限于)鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸、順丁 烯二酸酐或順丁烯二酸、反丁烯二酸、間苯二甲酸、丁二酸酐或丁二酸、己二酸、壬二酸和癸 二酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1， 4-環(huán)己烷二甲酸、1，3_環(huán)己烷二甲酸、2,6_萘二甲酸、戊二酸、偏苯三酸酐或偏苯三酸、檸檬 酸、苯均四酸二酐或苯均四酸、苯均三酸、磺基間苯二甲酸鈉以及此類酸的酸酐和其酯(在 其存在的情況下）。任選地，可以采用單羧酸，包括(但不限于)苯甲酸。用于制造醇酸樹脂的 反應混合物包括一種或多種脂肪族或芳香族聚羧酸、其酯化聚合產(chǎn)物以及其組合。如本文 所用，術(shù)語"聚羧酸"包括聚羧酸和其酸酐兩者。適用于本發(fā)明中的聚羧酸的實例包括鄰苯 二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、萘二甲酸和酸酐以及其組合。
[0023]添加步驟
[0024] 向多元醇中添加脲可以用任何手段來實現(xiàn)。在所述方法的一個特定實施例中，向 多元醇中添加脲以分批方式進行。在所述方法的一個特定實施例中，向多元醇中添加脲以 半分批方式進行。在一個實施例中，以恒定速率在反應進行的時間段內(nèi)添加脲。在又另一個 實施例中，以超過一種速率向多元醇中添加脲，其中所述速率在反應進行的時間段內(nèi)改變。 在又另一個實施例中，使用脈沖式恒定速率向多元醇中添加脲，其中第一時間段，以一定速 率添加脲;接著第二時間段，不添加脲;接著第三時間段，以相同速率添加脲；以此類推。在 另一個替代性實施例中，使用脈沖式可變速率向多元醇中添加呈液體形式的脲，其中第一 時間段，以第一速率添加脲;接著第二時間段，不添加脲;接著第三時間段，以第二速率添加 脲；以此類推。
[0025] 在所述方法的一個實施例中，多元醇是完全多元醇，不存在任何溶劑。在所述方法 的一個替代性實施例中，將多元醇溶解于第二溶劑中，隨后向經(jīng)溶解的多元醇中添加脲。第 二溶劑可以是其中多元醇可溶或部分地可溶的任何溶劑或溶劑混合物。在某些實施例中， 第一和第二溶劑形成非均相共沸物，允許通過傾析或其它手段去除第一溶劑。在某些實施 例中，從非均相共沸物中去除第一溶劑允許并行去除某些副產(chǎn)物，如可溶于第一溶劑中的 氨。在又一個替代性實施例中，第一和第二溶劑形成非均相共沸物，允許去除第一溶劑，并 且此外，其中第二溶劑返回到反應器中。
[0026]在又另一個實施例中，以梯度方法向多元醇中添加脲，如2013年7月31日提交的名 稱為"使用脲梯度進料來制造聚氨基甲酸酯的方法"（Process to Produce Polycarbamate U