征在于，具有以下結(jié)構(gòu)：所述R為芳基取代的氨基單元。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料，其特征在于，所述R 為以下單元中的一種：、. 其中、R4-R6為Η、碳數(shù)為1~12的烷基鏈或者烷氧基鏈中的任意一種； R2、R3為Η、碳數(shù)為1~12的烷基鏈或者烷氧基鏈或者以下結(jié)構(gòu)中的任意一種：其中R7、Rs為Η、碳數(shù)為1 -12的烷基鏈或者烷氧基鏈中的任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料，其特征在于，所述 熱活化延遲熒光材料為Phen-CzPh，具有以下化學結(jié)構(gòu)：4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料，其特征在于，所述 熱活化延遲焚光材料為Phen-Cz-t-BuPh，具有以下化學結(jié)構(gòu)：5. 權(quán)利要求1所述的基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟： (1)制備含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產(chǎn)物； (2) 步驟(1)中所得到的溴代目標產(chǎn)物，通過正丁基鋰，在-70~-80°C下，與異丙氧基頻 哪醇硼酸酯反應(yīng)，得到含硼酸酯的目標產(chǎn)物； (3) 步驟(2)中所得到的含硼酸酯的目標產(chǎn)物和3-溴-1，10-菲啰啉在鈀催化劑的作用 下，生成基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料的制備方法，其特征 在于，步驟(1)所述制備含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產(chǎn)物，具體為： (11) 當芳基取代的氨基單元為以下幾種結(jié)構(gòu)中的一種時：通過對溴碘苯和相應(yīng)的含氮雜環(huán)的Ullmann反應(yīng)或者Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)得到 含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產(chǎn)物； (12) 其中芳基取代的氨基單元為以下幾種結(jié)構(gòu)中的一種時：利用帶保護基團的碘代咔唑與相應(yīng)的咔唑或者二苯胺基團反應(yīng)得到第一中間體，然后 用脫保護的第一中間體和對溴碘苯反應(yīng)得到含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產(chǎn)物； (13) 其中芳基取代的氨基單元為以下結(jié)構(gòu)時：通過對叔丁基溴苯和味唑的Ullmann反應(yīng)或者1311〇1^31(1-!^1^￥18偶聯(lián)反應(yīng)得到中間 體，然后通過NBS溴代反應(yīng)得到含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產(chǎn)物;或者 通過3-溴咔唑和對叔丁基溴苯反應(yīng)得到含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產(chǎn)物。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料的制備方法，其特征 在于，所述熱活化延遲熒光材料為Phen-CzPh，具有以下化學結(jié)構(gòu)：其制備方法包括以下步驟： (al)制備9-(4-溴苯基)咔唑:在氮氣保護下，將碘化亞銅加入到1，10-菲啰啉、咔唑、對 溴碘苯和無水碳酸鉀的DMF溶液中，然后反應(yīng)加熱到110~120°C并攪拌過夜;待反應(yīng)冷卻至 室溫后，向反應(yīng)混合物中加入蒸餾水和二氯甲烷，分液后，用二氯甲烷萃取水層;有機層經(jīng) 蒸餾水清洗、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進行分離，洗脫劑為石 油醚，得到白色固體； 其中，咔唑、對溴碘苯、無水碳酸鉀、碘化亞銅、i，10-菲啰啉的摩爾比為i : (i~i . 3): (2 ~4):(0.05~0·1):(0·05-0·1); (a2)制備9-(4-(4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)咔唑:在氮氣保 護下，將9-(4-溴苯基)咔唑溶解到無水四氫呋喃中，冷卻至-70~-80°C，通過注射器緩慢滴 加正丁基鋰溶液并在該溫度下保持15~20分鐘，然后加入異丙氧基頻哪醇硼酸酯；反應(yīng)體 系緩慢恢復至室溫并在犯氣氛下攪拌過夜；待反應(yīng)完成后加入1~2mL乙醇終止反應(yīng)，并減 壓蒸餾除去溶劑后，加入二氯甲烷和蒸餾水萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸 餾除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚和二氯甲烷，得到白色固體； 其中，9-(4-溴苯基)味挫、正丁基鋰、異丙氧基頻哪醇硼酸酯的投料摩爾比為1: (1.1~ 1.3):(1.3~1.5); (a3)制備化合物Phen-PhCz:在氮氣保護下，將醋酸鈀、三環(huán)己基膦加入到3-溴-1，10-菲啰啉、9-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)咔唑、碳酸鉀水溶 液、乙醇、甲苯的混合溶液中，反應(yīng)加熱到90~110°C并攪拌過夜;待冷卻至室溫后，向反應(yīng) 混合物中加入蒸餾水并分離甲苯層，再用二氯甲烷萃取水層;有機層用無水硫酸鎂干燥、過 濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進行分離，洗脫劑為二氯甲烷和乙酸乙酯，得到白色固 體； 其中，3-溴-1，10-菲啰啉、9-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基）苯 基)咔唑、醋酸鈀、三環(huán)己基膦的投料摩爾比為1:(1.1~1.3) :(0.06~0.09) :(0.12~0.18) 〇8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料的制備方法，其特征 在于，所述熱活化延遲焚光材料為Phen-Cz-t-BuPh，具有以下化學結(jié)構(gòu)：其制備方法包括以下步驟： (bl)制備9-(4-叔丁基苯基)-9H-咔唑：在氮氣保護下，將三叔丁基膦加入到醋酸鈀、咔 唑、對溴叔丁基苯和無水碳酸鉀的甲苯溶液中，然后反應(yīng)加熱到90~100°C并攪拌過夜;待 反應(yīng)冷卻至室溫后，向反應(yīng)混合物中加入蒸餾水并分離甲苯層，再用二氯甲烷萃取水層;有 機層用無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進行分離，洗脫劑為石油醚， 得到白色固體； 其中，咔唑、對溴叔丁基苯、無水碳酸鉀、醋酸鈀、三叔丁基膦的摩爾比為i : (i~i . 3): (2~4):(0.01~0.02):(0.02-0.04); (b2)制備3-溴-9-(4-叔丁基苯基)-9H-咔唑：在冰浴并避光條件下，向9-(4-溴苯基)- 9H-咔唑的三氯甲烷溶液中分批加入NBS，室溫反應(yīng)2~3小時后，向反應(yīng)中加入蒸餾水并用 二氯甲烷萃取;有機層用無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫 劑為石油醚，得到白色固體； 其中，9-(4-溴苯基)-9H-咔唑、NBS的投料摩爾比為1:1~1:0.95 (b3)制備9-(4-叔丁基苯基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-咔唑：在氮氣保護下，將3-溴-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑溶解到無水四氫呋喃中，冷卻至-70 ~-80°C，通過注射器緩慢滴加正丁基鋰溶液并在該溫度下保持15~20分鐘，然后加入異丙 氧基頻哪醇硼酸酯；緩慢恢復至室溫并在N 2氣氛下攪拌過夜;待反應(yīng)完成后加入1~2mL乙 醇終止反應(yīng)，并減壓蒸餾除去溶劑后，加入二氯甲烷和蒸餾水萃取，有機層用無水硫酸鎂干 燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚和二氯甲烷，得到白色固 體； 其中，3-溴-9-( 4-溴苯基）-9H-咔唑、正丁基鋰、異丙氧基頻哪醇硼酸酯的投料摩爾比 為1:(1.1~1.3):(1.3~1.5); (b4)制備化合物Phen-Cz-t-BuPh:在氮氣保護下，將醋酸鈀、三環(huán)己基膦加入到3-溴-1，10-菲羅啉、9-(4-(叔丁基)苯基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)_ 9H-咔唑、碳酸鉀水溶液、乙醇、甲苯的混合溶液中，反應(yīng)加熱到90~110°C并攪拌過夜;待冷 卻至室溫后，加入蒸餾水并分離甲苯層，再用二氯甲烷萃取水層；有機層用無水硫酸鎂干 燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進行分離，洗脫劑為二氯甲烷和乙酸乙酯，得到白 色固體； 其中，3-溴-1，10-菲羅啉、9-(4-(叔丁基)苯基)-3-(4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧硼雜 環(huán)戊烷-2-基）-9H-咔唑、醋酸鈀、三環(huán)己基膦的投料摩爾比為1:(1.1~1.3) :(0.06~ 0.09):(0.12~0.18)。9.權(quán)利要求1~4任一項所述的基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料的應(yīng)用，其特 征在于，用于制備電致發(fā)光器件。
【專利摘要】本發(fā)明公開了基于1,10-菲啰啉為吸電性單元，芳基取代的氨基單元為供電性單元的熱活化延遲熒光材料。本發(fā)明還提供上述熒光材料的制備方法，包括以下步驟：(1)制備含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產(chǎn)物；(2)所得到的溴代目標產(chǎn)物，通過正丁基鋰，與異丙氧基頻哪醇硼酸酯反應(yīng)，得到含硼酸酯的目標產(chǎn)物；(3)步驟(2)中所得到的含硼酸酯的目標產(chǎn)物和3-溴-1,10-菲啰啉在鈀催化劑的作用下，生成基于1,10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料。本發(fā)明材料合成提純簡單，具有較好的溶解性，同時具有良好的薄膜形態(tài)和較高的載流子遷移率，在有機電致發(fā)光器件中具有重要的應(yīng)用價值和應(yīng)用前景。
【IPC分類】H01L51/54, C09K11/06, C07D471/04
【公開號】CN105461717
【申請?zhí)枴緾N201610013702
【發(fā)明人】朱旭輝, 魏鑫峰, 譚婉怡, 彭靈, 彭俊彪, 曹鏞
【申請人】華南理工大學
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2016年1月7日