一種多核后過渡金屬烯烴聚合催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴聚合及共聚合催化劑或催化劑體系、合成方法及其催化烯烴聚合 的應(yīng)用。該催化劑涉及一類新型多齒配體的多核后過渡金屬配合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 從二十世紀(jì)五十年代發(fā)現(xiàn)了Ziegler-Natta催化劑以來，高活性的MgCl2負(fù) 載的鈦的催化劑顯示了很好的催化性能，（K.Ziegler,等，Angew.Chem. 1995,67,424; Κ·Ziegler等，Angew.Chem. 1995, 67, 541 ;N.Kashiwa等，USP-3642746, 1968)目前工 業(yè)上，這種催化劑已經(jīng)用于高密度聚乙烯（HDPE)，線性低密度聚乙烯（LLDPE)，間規(guī)聚 丙烯（i-pp)的聚合物的生產(chǎn)。然而，這種多活性中心的固體催化劑目前還不能很好的 通過調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)來控制聚合物結(jié)構(gòu)、性能；第四族茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)則較好地解 決了這個問題，由于具有單活性中心，使人們能夠根據(jù)需要通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)來得 到預(yù)期結(jié)構(gòu)的聚合物（W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem. 1980, 18, 99 ;W.Kaminsky 等,Angew.Chem. ,Int.Ed.Engl. 1980, 19, 390 ；H.H.Brintzinger等,Angew.Chem.Int. Ed.Engl. 1995, 34, 1143)。除此以外，聚烯烴表面能低、化學(xué)惰性，對材料進(jìn)行粘黏，染色，印 刷和共混（添加劑、極性材料）時受到限制，因此需要通過在聚烯烴高分子鏈上引入少量極 性官能團(tuán)增強(qiáng)聚烯烴的極性，改善聚烯烴材料與極性材料的相容性，同時保持相當(dāng)?shù)奈锢?機(jī)械性能。因此尋找一些溫和、高效、可控的方法在非極性分子鏈中引入極性官能團(tuán)。但是 前過渡金屬催化劑，包括已經(jīng)廣為應(yīng)用的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑，均很容 易被極性單體中的極性基團(tuán)毒化而失活，使得乙烯與極性單體共聚結(jié)果仍不理想。
[0003] 近十幾年來，以含Ν、0、Ρ等配位原子的配體代替環(huán)戊二烯與過渡金屬配位得到的 金屬配合物作為烯烴聚合催化劑的研究也蓬勃發(fā)展起來，這一類催化劑被統(tǒng)稱為"茂后催 化劑"，包含許多多核催化劑，其中的多核后過渡金屬催化劑的設(shè)計及應(yīng)用也多有報道，隨 配合物結(jié)構(gòu)的不同，有些多核催化劑表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，提高了催化劑活性；有些催化 劑表現(xiàn)與相應(yīng)的單核催化劑無異。代表性的過渡金屬配合物有如下幾種。
[0005] 文獻(xiàn)中已經(jīng)報道的后過渡金屬配位的"茂后催化劑"，能實現(xiàn)烯烴的均聚，得到分 子量分布較窄的聚合物，但其微觀結(jié)構(gòu)不能被很好地調(diào)控；由于中心金屬的親氧性較弱，也 可以很好地實現(xiàn)烯烴與極性單體的共聚，生產(chǎn)出性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料，但活性偏 低（例如：a)Johnson,L.K.etal.J.Am.Chem.Soc.，1996, 118 (1)，b)Chen,G.etal.J.Am. Chem.Soc.，2003, 125 (22)，6697)中所提供的化合物。
[0006] 這些問題成為困擾催化劑技術(shù)及產(chǎn)品應(yīng)用的難題。為實現(xiàn)應(yīng)用，目前只能通過分 步聚合的方式或混合催化劑滿足產(chǎn)品力學(xué)性能和加工性能的統(tǒng)一。綜上所述，本領(lǐng)域需要 尚缺乏一種不僅催化活性高、而且能夠催化乙烯、丙烯均聚合以及烯烴與多種共單體，包括 極性單體共聚合，而且能夠通過簡單地方式獲得聚合物分子量分布可調(diào)的烯烴聚合催化劑 技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠高效催化烯烴聚合的催化劑及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是利用該催化劑技術(shù)提供新的調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)，得到聚合物分 子量為單峰分布或雙峰分布的方法。
[0009] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種如式I所示的化合物：
[0010]
[0011] 式中：
[0012] ------為配位鍵；
[0013]Y3選自下組：氫、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或 未取代的C3-C10的環(huán)烷基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指 基團(tuán)上的一個或多個氫原子被選自下組的基團(tuán)所取代：〇R3、SR4、NR5R6,PR7Rs或P(0)R9R1Q、 SiR12、C1-C4烷基、鹵素、苯基；
[0014]Z1選自下組：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取 代的雜芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的雜芳基指呋喃基、噻吩 基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基團(tuán)上的一個或多個氫原子被選自下組的基 團(tuán)所取代：〇R3、SR4、NR5R6,PR7RS 或P(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4 烷基、鹵素、苯基；
[0015] 或Y3、Zi和相鄰的N=C共同形成
[0016]
為含有1-3個雜原子的5~12元雜環(huán)，較佳地為5~7元雜環(huán)；其中，所 述的雜原子選自下組：N、S、0或P;
[0017]
上的一個或多個任意取代基，且所述的Y\Y2各自獨立地選自下 組：氫、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的環(huán) 烷基；
[0018] 其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基團(tuán)上的一個或多 個氫原子被選自下組的基團(tuán)所取代：鹵素、C1-C4烷基、OR3、SR4、NR5R6,PR7Rs或P(0)R9R1Q、 SiR12、苯基；
[0019] 11、厘2各自獨立地選自下組疋6、(：〇、附、？(1、？七，或其組合；
[0020] x\x2各自獨立地選自下組：鹵素、C104、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未 取代的C3-C10的環(huán)烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芐基；其中，所述的取代是 指基團(tuán)上的一個或多個氫原子被選自下組的基團(tuán)所取代：0R3、sr4、nr5r6，pr7r8或P(0)R9R1Q、 SiR12、C1-C4 烷基、鹵素、苯基、-CF3;
[0021] 其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、RS、R9、R1Q、R12各自獨立地選自下組：C1-C10的烷基、 苯基、C5-C16雜芳基；其中，所述的苯基或雜芳基上的0到5個氫原子可以被選自下組的取 代基取代：鹵素、_CF3、OR13、C1~C4烷基；R13指C1-C4烷基；
[0022] 且所述的式I化合物是電荷平衡的。
[0023] 在另一優(yōu)選例中，Y1、Y2、Y3各自獨立地選自下組：取代或未取代的C1-C4烷基、取 代或未取代的C3-C6的環(huán)烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6,PR7RS或P(0)R9R1Q、SiR12、 C1-C4烷基、鹵素、苯基。其中，所述的苯基指未取代的苯基或苯環(huán)上的一個或多個氫原子被 選自下組的基團(tuán)所取代的苯基：〇R13、C1-C4烷基、鹵素、-CF3。
[0024] 在另一優(yōu)選例中，Y1、Y2、Y3各自獨立地選自下組：取代或未取代的芳基；所述的芳 基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指OR13、C1-C4烷基、鹵素、CF3。
[0025] 在另一優(yōu)選例中，Y1、Y2、Y3各自獨立地選自下組：鹵素、取代或未取代的C1-C4烷 基；
[0026] 在另一優(yōu)選例中，X1、X2各自獨立地選自下組：鹵素、C104、取代或未取代的苯基、 取代或未取代的芐基；其中，所述的取代是指苯環(huán)上的一個或多個氫原子被選自下組的基 團(tuán)所取代：〇R13、C1-C4烷基、鹵素、CF3、苯基。
[0027] 在另一優(yōu)選例中，所述的X\X2各自獨立地選自下組：氯、溴、C104。
[0028] 在另一優(yōu)選例中，Z1選自下組：取代或未取代的C1-C10的烷基；所述的取代是指 OR3、SR4、NR5R6,PR7RS 或P(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4 烷基、鹵素。
[0029] 在另一優(yōu)選例中，Z1選自下組：取代或未取代的芳基，取代或未取代的雜芳基；所 述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基、所述的雜芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡 喃基。所述的取代是指〇R3、SR4、NR5R6，PR7Rs或P(0)R9R1Q、SiR12、Cl-C4烷基、鹵素、苯基。其 中，所述的苯基包括取代或未取代的苯基，所述的取代是指苯環(huán)上的一個或多個氫原子被 選自下組的基團(tuán)所取代：〇R13、C1-C4烷基、鹵素、CF3;其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、 R1Q、Rn、R12各自獨立地選自下組：C1-C10的烷基、苯基、C5-C16雜芳基；其中，所述的苯基或 雜芳基上的〇到5個氫原子可以被選自下組的取代基取代：鹵素、CF3、OR13、C1~C4烷基； R13指C1-C4烷基。
[0030] 所述的鹵素指氟，氯，溴或碘。
[0031] 在另一優(yōu)選例中，所述的Z1上的雜原子可任選地與M2形成配位鍵。
[0032] 在另一優(yōu)選例中，所述的M1和M2各自獨立地選自下組：Fe、Co、Ni、Pd。
[0033] 在另一優(yōu)選例中，所述的Μ1、Μ2各自獨立地選自下組：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、 Pd(II)。
[0034] 本發(fā)明的第二方面，提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的化合物的制法，所述方 法包括步驟：
[0035]
[0036] 在惰性溶劑中，用式III化合物與選自下組的試劑或其水合物進(jìn)行反應(yīng)，得到式I 化合物；Μ?^Χ1 ·B、M2X2、M2X2 ·B，或其組合；
[0037] 其中，所述的ΜΑ·B或Μ2Χ2 ·B分別是MA或M2X2與配位性溶劑B形成的金屬化 合物；較佳地，所述的配位性溶劑B選自下組：DME(乙二醇二甲醚）、THF(四氫呋喃）、乙腈、 乙醇、乙二醇、甲醇、AcAc(乙酰丙酮基）、DMF，或其組合；
[0038] 其余各基團(tuán)的定義如本發(fā)明第一方面所述。
[0039] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟包括：用式III化合物先與Ml1或Μ?·B反應(yīng)，再 與Μ2Χ2或Μ2Χ2 ·Β反應(yīng)。
[0040] 在另一優(yōu)選例中，所述的式I的配合物還可以與選自下組的配體作用形成穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)存在：三苯基膦、乙腈、四氫呋喃、C4~C16雜芳烴。
[0041] 在另一優(yōu)選例中，所述C4~C16雜芳烴是吡啶。
[0042] 在另一優(yōu)選例中，所述的Μ選自下組：Fe、Co、Ni、Pd;較佳地選自下組：Fe(II)、 Co(II)、Ni(II)、Pd(II)。
[0043] 在另一優(yōu)選例中，所述的氧化試劑選自下組：過氧化苯甲酰、臭氧、空氣、氧氣、雙 氧水，或其組合。
[0044] 在另一優(yōu)選例中，所述的惰性溶劑是弱極性溶劑。
[0045] 在另一優(yōu)選例中，所述的弱極性溶劑選自下組：四氫呋喃、乙醚、甲苯、己烷、乙腈、 二氯甲烷、或其組合。
[0046] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)在氧氣、空氣中進(jìn)行。
[0047] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)在_78°C~150°C下進(jìn)行。
[0048] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)在0°C~KKTC下進(jìn)行。
[0049] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)在0°C~75 °C下進(jìn)行。
[0050] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)在20°C~80°C下進(jìn)行。
[0051] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)時間為2h~15天。
[0052] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)時間為3~10天。
[0053] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)在0. 01~lOMPa下進(jìn)行。
[0054] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)在0. 01~lOMPa下進(jìn)行。
[0055] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)在0. 1~5MPa下進(jìn)行。
[0056] 本發(fā)明的第三方面，提供了一種具有下式III結(jié)構(gòu)的化合物：
[0057]
[0058] 其中，各基團(tuán)的定義如本發(fā)明第二方面中所述。
[0059] 在另一優(yōu)選例中，
為多取代或不取代的五元環(huán)或六元環(huán)，該五元環(huán)或六 元環(huán)含有1-3個N、S、0或P原子，其中含有至少一個N。
[0060] 在另一優(yōu)選例中，所述多取代或不取代的五元環(huán)或六元環(huán)選自下組：

[0061] 其中，￥4、￥5、￥6、￥ 7、￥8各自獨立地選自下組：氫、取代或未取代的(：1-(：10的烷基、 取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的環(huán)烷基；
[0062] 其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基團(tuán)上的一個或多 個氫原子被選自下組的基團(tuán)所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7RS或P(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4烷基、鹵 素、苯基；
[0063] Z1選自下組：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取 代的雜芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的雜芳基指呋喃基、噻吩 基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基團(tuán)上的一個或多個氫原子被選自下組的基 團(tuán)所取代：〇R3、SR4、NR5R6,PR7RS 或P(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4 烷基、鹵素、苯基；
[0064] 其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、RS、R9、R1Q、R12各自獨立地選自下組：C1_C10的烷基、 苯基、C5-C16雜芳基；其中，所述的苯基或雜芳基上的0到5個氫原子可以被選自下組的取 代基取代：鹵素、_CF3、OR13、C1~C4烷基；R13指C1-C4烷基；
[0065] 在另一優(yōu)選例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自獨立地選自下組：取代或未取代的C1-C4烷 基、取代或未取代的C3-C6的環(huán)烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6,PR7RS或P^R9!^、 SiR12、Cl-C4烷基、鹵素、苯基。其中，所述的苯基指未取代的苯基或苯環(huán)上的一個或多個氫 原子被選自下組的基團(tuán)所取代的苯基：〇R13、C1-C4烷基、鹵素、-CF3。
[0066] 在另一優(yōu)選例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Ys各自獨立地選自下組：取代或未取代的芳基；所 述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指OR13、C1-C4烷基、鹵素、CF3。
[0067] 在另一優(yōu)選例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Ys共同構(gòu)成取代或未取代的C1-C4的亞烷基。
[0068] 在另一優(yōu)選例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自獨立地選自下組：鹵素、取代或未取代的 C1-C4烷基；
[0069] 在另一優(yōu)選例中，Z1選自下組：取代或未取代的C1-C10的烷基；所述的取代是指 OR3、SR4、NR5R6,PR7RS 或P(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4 烷基、鹵素。
[0070] 在另一優(yōu)選例中，Z1選自下組：取代或未取代的芳基，取代或未取代的雜芳基；所 述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基、所述的雜芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡 喃基。所述的取代是指〇R3、SR4、NR5R6，PR7Rs或P(0)R9R1Q、SiR12、Cl-C4烷基、鹵素、苯基。其 中，所述的苯基包括取代或未取代的苯基，所述的取代是指苯環(huán)上的一個或多個氫原子被 選自下組的