2-羥基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種2-羥基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 淀粉降濾失劑的用量較大，且在淺井條件下性能較為優(yōu)異，然而其只能適用于120 °C以下鉆井中。所以提高淀粉降濾失劑的抗溫性能是未來的發(fā)展方向，為了提高降濾失劑 的抗溫能力，淀粉中可以引入多種親水性基團，如羧酸基，磺酸基等。其中3-氯-2-羥基丙磺 酸鈉是一種用途廣泛的多功能單體，分子結(jié)構(gòu)中既含有活性較強鹵原子和羥基，又含有親 水性的磺酸鹽基團，可以作為一種良好的淀粉醚化劑，不僅可以提高改性淀粉的抗溫性能， 還可以提高抗鈣鎂的能力。
[0003] 2-羥基-3-磺酸基丙基淀粉醚(HSPS)是一種環(huán)境友好型、易生物降解的天然改性 淀粉材料，因為磺酸基團的存在，可以更好地吸附在粘土的表面，使其表面的水化膜變厚， 提高泥漿的耐熱性能，同時親水基團磺酸基對溶液的酸堿度不敏感，所以HSPS受環(huán)境酸堿 性的變化影響較小，在油田生產(chǎn)中有穩(wěn)定井壁、絮凝鉆肩、降濾失等作用，具有一定的的耐 熱、抗鹽和抗鈣性能。其比常用的羧甲基淀粉性能上更勝一籌。但由于目前對于HSPS研究較 少，仍未能得到2-羥基-3-磺酸基丙基淀粉醚有效的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)狀況而提供一種2-羥基-3-磺酸 基丙基淀粉醚的半干法制備方法，使其能夠更好地、更簡便地制得2-羥基-3-磺酸基丙基淀 粉醚且性能更好。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為： 2-羥基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制備方法，包括以下步驟： 在反應(yīng)器中加入一定量的淀粉和醚化劑CHPS-Na，并將一定量氫氧化鈉的乙醇溶液噴 灑到淀粉表面，不停攪拌，保證噴灑的液體與淀粉混合均勻;混合均勻后，密閉反應(yīng)器，在一 定的溫度下反應(yīng)一定的時間，反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸溶液中和至pH為6-8左右，然后用醇水比 為8:1的混合溶液洗滌數(shù)次，抽濾，干燥至恒重，粉碎，得到產(chǎn)物HSPS; 其中： 11(0^5-恥）：11(8七&代11)為0.2-〇.55，11(他0!〇:11(0^5-恥）為0.8-1.3，反應(yīng)時間0.5-2.5h，反應(yīng)溫度55-75°C，體系溶劑含量(27.5-37.5%)，氫氧化鈉溶液的濃度25-45%。
[0006] 上述反應(yīng)中最佳條件為：n(CHPS-Na) :n(starch)為0.3;n(Na0H) :n(CHPS-Na)為 1.2，反應(yīng)時間1.5h，反應(yīng)溫度60°C，體系溶劑含量35%，氫氧化鈉溶液的濃度30%。
[0007]本發(fā)明采用半干法制備方法的優(yōu)點在實施例中進行詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0008]圖1是本發(fā)明實施例反應(yīng)溫度對產(chǎn)品降濾失性能的影響。
[0009] 圖2是本發(fā)明實施例溶劑量對產(chǎn)品降濾失性能的影響。
[0010] 圖3是本發(fā)明實施例氫氧化鈉濃度對產(chǎn)品降濾失性能的影響。
[0011] 圖4是本發(fā)明實施例n(NaOH) :n(CHPS-Na)對產(chǎn)品降濾失性能的影響。
[0012] 圖5是本發(fā)明實施例反應(yīng)時間對產(chǎn)品降濾失性能的影響。
[0013]圖6是本發(fā)明實施例n(CHPS-Na) :n(starch)對產(chǎn)品性能的影響圖。
[0014] 圖7是本發(fā)明實施例原始淀粉和產(chǎn)品的紅外圖。
【具體實施方式】
[0015] 以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步描述。
[0016] 1、淀粉與醚化劑、催化劑混合至體系溶劑含量為20%-40%的狀態(tài)下進行反應(yīng)，制備 目標(biāo)產(chǎn)物的方法稱為半干法制備方法。
[0017] 2、2_羥基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制備方法，包括以下步驟： 在反應(yīng)器中加入一定量的淀粉和醚化劑CHPS-Na，并將一定量氫氧化鈉的乙醇溶液噴 灑到淀粉表面，不停攪拌，保證噴灑的液體與淀粉混合均勻;混合均勻后，密閉反應(yīng)器，恒溫 反應(yīng)一定的時間，反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸溶液中和至pH為6-8左右，然后用醇水比為8:1的混合 溶液洗滌數(shù)次，抽濾，干燥至恒重，粉碎，得到產(chǎn)物HSPS。
[0018] 上述氫氧化鈉為西隴化工股份有限公司生產(chǎn)的分析純，乙醇為西隴化工股份有限 公司生產(chǎn)的分析純，工業(yè)級玉米淀粉由鄭州誠旺化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級。
[0019] 3、得到的HSPS采用常溫中壓濾失量和取代度DS來評價，濾失量越低，表明改性淀 粉的降濾失性能越好。這兩種性能測試方法如下。
[0020] 常溫中壓濾失量的測定方法如下： 根據(jù)GB/T5005-2010中對淀粉類改性產(chǎn)品的測試要求配制鉆井泥漿，然后測試鉆井泥 漿的常溫中壓濾失量，具體方法如下： (1)量取350mL蒸餾水于高攪杯中，加入14gNaCl和lgNaHC03,高速攪拌lmin使兩者完 全溶解，加入35gAPI標(biāo)準(zhǔn)評價基準(zhǔn)土，繼續(xù)高速攪拌20min。
[0021] (2)在攪拌狀態(tài)下，稱取3.5g產(chǎn)品HSPS緩慢加入到高攪杯中，繼續(xù)高速攪拌20min。
[0022] (3)將配置好的鉆井泥漿置于25°C下靜置24h，使評價土在體系中充分水化分散， 得到模擬鉆井泥漿。
[0023] (4)將常溫養(yǎng)護好的模擬鉆井泥漿置于高溫滾子爐中，調(diào)制溫度140°C，滾動16h后 取出，冷卻至室溫，得到高溫老化后的模擬鉆井泥漿。
[0024] (5)將模擬鉆井泥漿倒入常溫中壓濾失儀樣品杯中，控制泥漿液面至樣品杯刻度 線處，調(diào)節(jié)至壓力690kPa，在濾杯下端放一量筒收集濾液，讀取7.5min至30min之間的濾液 體積。
[0025] (6)根據(jù)讀取的濾液體積計算鉆井泥漿的的常溫中壓濾失量。
[0026] 常溫中壓濾失量的計算方法見式1-1。 FL=2XVc (式 1-1) 式中： FL 常溫中壓濾失量，mL; Vc-----7.5min至30min之間的濾液體積，mL 參照GB/T5005-2010中對改性淀粉的要求標(biāo)準(zhǔn):在高于120°C環(huán)境中老化16h后，鉆井 液濾失量小于15mL的產(chǎn)品為合格產(chǎn)品。
[0027]取代度DS的測定方法如下： 稱取少量樣品于燒杯中，加入95%的乙醇，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢璩闪己玫臐{狀物，在 攪拌下加入鹽酸，繼續(xù)攪拌l-2min，加熱煮沸衆(zhòng)狀物5min，停止加熱，繼續(xù)攪拌10-15min，將 上層清液倒入砂芯漏斗中，用95%乙醇將沉淀轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗中，然后用60°C的80%乙醇洗 滌沉淀，至全部酸被洗去。將砂芯漏斗內(nèi)的濾液滴到點板上，加幾滴硝酸銀溶液，如有白色 沉淀這表示有氯離子存在，需進一步洗滌，一般6-8次即可，將酸化后的樣品放入烘箱干燥 備用。
[0028]精確稱取一定量的酸式磺化改性淀粉，至于錐形瓶中，加入一定量的水和氫氧化 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌加熱至沸，保持沸騰15-30min，趁熱以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，用 0.lmol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的氫氧化鈉，滴定至出現(xiàn)灰色為終點，記錄所消耗的的 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。
[0029]取代度DS的計算方法見式1-2,1-3。
[0030] (式1-2) (式 1-3) 式中： A-中和lg酸式磺化淀粉所消耗的氫氧化鈉的物質(zhì)的量，mmol; V1-加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL; V2-滴定過量氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL; C1一氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mo1/L; C2-鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mo1 /L;m-用于測定的酸式磺化淀粉的質(zhì)量，g; 0.162-淀粉失水葡萄糖單元的的物質(zhì)的量mmol; 0.138-失水葡萄糖單元中一個羥基被羥基丙磺酸基取代后，失水葡萄糖單元毫摩爾 質(zhì)量的凈增值。
[0031] 4、以下通過各個實施例來得到合適的反應(yīng)條件。
[0032] (1)反應(yīng)溫度對HSPS降濾失性能的影響 反應(yīng)條件:n(CHPS-Na): n(starch)為0 · 5;n(NaOH): n(CHPS-Na)為1，反應(yīng)時間1 · 5h，體 系溶劑含量30%，氫氧化鈉溶液的濃度40%，以140°C老化16h后的常溫中壓濾失量FL為指標(biāo)， 考察反應(yīng)溫度對HSPS降濾失效果的影響，結(jié)果如圖1所示。
[0033]由圖1可以看出，反應(yīng)溫度對HSPS的降濾失性能影響顯著。反應(yīng)溫度由55°C上升到 60°C時，泥漿的濾失量有所降低，但是溫度超過60°C后，隨著反應(yīng)溫度的升高，濾失量增加。 因為反應(yīng)溫度的提高，有利于淀粉顆粒的膨脹，使堿催化劑和醚化試劑容易滲透到淀粉顆 粒中，提高了反應(yīng)的效率從而提高了產(chǎn)品的取代度。但溫度過高時，淀粉發(fā)生膠化，導(dǎo)致醚 化試劑滲透到淀粉顆粒中的能力下降，同時使醚化試劑在堿性條件下的發(fā)生副反應(yīng)，結(jié)果 反應(yīng)效率下降，取代度降低，改性淀粉的降濾失性能降低。但在所取的溫度范圍內(nèi)，鉆井液 濾失量皆小于15mL。因此，制備HSPS適宜的反應(yīng)溫度是55-75°C，最適宜的反應(yīng)溫度是60°C。
[0034] (2)氫氧化鈉濃度對HSPS降濾失性能的影響 反應(yīng)條件:η(CHPS-Na):η(starch)為Ο· 5;η(NaOH):η(CHPS-Na)為 1，反應(yīng)時間 1 · 5h，反 應(yīng)溫度60°C，體系溶劑含量30%，以140°C老化16h后的常溫中壓濾失量FL為指標(biāo)，考察氫氧 化鈉溶液的濃度對HSPS降濾失效果的影響，結(jié)果如圖2所示。
[0035]由圖2可知，隨著氫氧化鈉濃度的增加，濾失量先降低后逐漸升高，當(dāng)氫氧化鈉濃 度為30%時，產(chǎn)品的降濾失性能最優(yōu)。這是因為隨著氫氧化鈉濃度的增加，體系的含水量降 低。