雙金屬烯烴聚合催化劑在極性單體共聚反應中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及烯烴聚合及共聚合催化劑或催化劑體系、合成方法及其催化烯烴聚合 的應用。該催化劑涉及一類新型多齒配體的第四，五和第八族過渡雙金屬配合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 從二十世紀五十年代發(fā)現(xiàn)了Ziegler-Natta催化劑以來，高活性的MgCl2負 載的鈦的催化劑顯示了很好的催化性能，（K.Ziegler,等，Angew.Chem. 1995,67,424; Κ·Ziegler等，Angew.Chem. 1995, 67, 541 ;N.Kashiwa等，USP-3642746, 1968)目前工 業(yè)上，這種催化劑已經(jīng)用于高密度聚乙烯（HDPE)，線性低密度聚乙烯（LLDPE)，間規(guī)聚 丙烯（i-pp)的聚合物的生產(chǎn)。然而，這種多活性中心的固體催化劑目前還不能很好的 通過調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)來控制聚合物結(jié)構(gòu)、性能；第四族茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)則較好地解 決了這個問題，由于具有單活性中心，使人們能夠根據(jù)需要通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)來得 到預期結(jié)構(gòu)的聚合物（W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem. 1980, 18, 99 ;W.Kaminsky 等,Angew.Chem. ,Int.Ed.Engl. 1980, 19, 390 ；H.H.Brintzinger等,Angew.Chem.Int. Ed.Engl. 1995, 34, 1143)。除此以外，聚烯烴表面能低、化學惰性，對材料進行粘黏，染色，印 刷和共混（添加劑、極性材料）時受到限制，因此需要通過在聚烯烴高分子鏈上引入少量極 性官能團增強聚烯烴的極性，改善聚烯烴材料與極性材料的相容性，同時保持相當?shù)奈锢?機械性能。因此尋找一些溫和、高效、可控的方法在非極性分子鏈中引入極性官能團。但是 前過渡金屬催化劑，包括已經(jīng)廣為應用的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑，均很容 易被極性單體中的極性基團毒化而失活，使得乙烯與極性單體共聚結(jié)果仍不理想。
[0003] 近十幾年來，以含Ν、0、Ρ等配位原子的配體代替環(huán)戊二烯與過渡金屬配位得到的 金屬配合物作為烯烴聚合催化劑的研究也蓬勃發(fā)展起來，這一類催化劑被統(tǒng)稱為"茂后催 化劑"，從1995年以來，逐漸有一些新的優(yōu)秀的催化劑被合成出來，其中代表性的過渡金屬 配合物有如下幾種：

[0006] 文獻中已經(jīng)報道的后過渡金屬配位的"茂后催化劑"由于中心金屬的親氧性較 弱，可以實現(xiàn)烯烴與極性單體的共聚，能夠生產(chǎn)出性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料，但活性 偏低（例如：a)Johnson,L.K.etal.J.Am.Chem.Soc.，1996, 118 (1)，267 ;b)Mecking，S.et al.J.Am.Chem.Soc. , 1998, 120 (5), 888 ；c)Chien,J.C.ff.etal.Polym.Int. , 2002, 51, 729； d)Connor,E.F.etal.J.Polym.Sci.:PartA:Polym.Chem, 2002, 40, 2842 ；e)Britovesk,G.J.P.etal.J.Chem.Soc. ,DaltonTrans. , 2002, 1159 ；f)Chen,G.etal.J.Am.Chem. Soc. , 2003, 125(22), 6697)。
[0007] 這些問題成為困擾催化劑技術(shù)及產(chǎn)品應用的難題。為實現(xiàn)應用，目前只能通過分 步聚合的方式或混合催化劑滿足產(chǎn)品力學性能和加工性能的統(tǒng)一。綜上所述，本領(lǐng)域尚缺 乏一種不僅催化活性高，能夠?qū)嶒炏N與多種極性單體共聚合，而且能夠通過簡單地方式 獲得聚合物分子量分布可調(diào)的烯烴聚合催化劑技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種極性單體聚合反應的高效催化劑，及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供一種極性單體聚合反應方法。
[0010] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種如下式I所示的化合物的用途：
[0011]
[0012] 式中：
[0013]------為配位鍵；
[0014]R1、R2各自獨立地選自下組：氫、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的 芳基、取代或未取代的C3-C10的環(huán)烷基；
[0015] 其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基團上的一個或多 個氫原子被選自下組的基團所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7RS或P(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4烷基、鹵 素、苯基；
[0016] 或R1、R2共同構(gòu)成取代或未取代的C1-C10的亞烷基；
[0017]M^M2各自獨立地選自下組：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、0s、Ir、Pt，或其組合；
[0018]X1、X2各自獨立地選自下組：鹵素、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代 的C3-C10的環(huán)烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芐基；其中，所述的取代是指 基團上的一個或多個氫原子被選自下組的基團所取代：〇R3、SR4、NR5R6,PR7Rs或P(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4 烷基、鹵素、苯基、-CF3;
[0019]Y1、Y2各自獨立地選自下組：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳 基，取代或未取代的雜芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的雜芳基指 呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基團上的一個或多個氫原子被 選自下組的基團所取代：〇R3、SR4、NR5R6,PR7RS或Ρ(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4烷基、鹵素、苯基；
[0020] 其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、RS、R9、R1Q、R12各自獨立地選自下組：C1-C10的烷基、 苯基、C5-C16雜芳基；其中，所述的苯基或雜芳基上的0到5個氫原子可以被選自下組的取 代基取代：鹵素、_CF3、OR13、C1~C4烷基；R13為C1-C4烷基；
[0021] 且所述的式I化合物是電荷平衡的；
[0022] 其特征在于，用于催化極性單體參與的聚合反應。
[0023] 在另一優(yōu)選例中，所述的極性單體是具有一個或多個極性基團取代基的烯烴。
[0024] 在另一優(yōu)選例中，所述極性基團是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有機官能團， 包括羰基（C= 0)、羥基（0H)、羧基（C00H)、酯基（C00R32)、烷氧基（OR33)、胺基（NR34R35)、酰 胺基（C0NR34R35)、硫醚（SR36)、硒醚（SeR37)，或其組合；其中，R32或R33是Qi。的烴基；R34、 R35、R36或R37是氫或Qi。的烴基。
[0025] 在另一優(yōu)選例中，所述的極性單體為C2-C50的烯烴，較佳地為C3-C50的烯烴， C5-C30的烯烴或C5-C20的烯烴。
[0026] 在另一優(yōu)選例中，X\X2各自獨立地選自下組：鹵素、取代或未取代的C1-C4烷基。
[0027] 在另一優(yōu)選例中，X\X2各自獨立地選自下組：鹵素、取代或未取代的苯基、取代或 未取代的芐基；其中，所述的取代是指苯環(huán)上的一個或多個氫原子被選自下組的基團所取 代：0R13、C1-C4烷基、鹵素、CF3、苯基。
[0028] 在另一優(yōu)選例中，所述的X\X2各自獨立地選自下組：氯、溴。
[0029] 在另一優(yōu)選例中，所述的M1和M2各自獨立地選自下組：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其組 合。
[0030] 在另一優(yōu)選例中，所述的Μ1、M2各自獨立地選自下組：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、 Pd(II)、Pt(II)，或其組合。
[0031] 在另一優(yōu)選例中，所述的極性單體具有以下式A所示的結(jié)構(gòu)：
[0032]
[0033] 式中，η為0-48的整數(shù)；
[0034]Ra、Rb、Rc各自獨立地選自下組：Η、或Ra、Rb、Rc中的兩個或三個與相鄰的雙鍵共 同形成不飽和的C3-C50單環(huán)、多環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；
[0035]FG為極性基團，所述極性基團是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有機官能團，包 括羰基（C= 0)、羥基（0H)、羧基（C00H)、酯基（C00R32)、烷氧基（OR33)、胺基（NR34R35)、酰胺 基（C0NR34R35)、硫醚（SR36)、硒醚（SeR37)，或其組合；其中，R32或R33是Qi。的烴基；R34、R35、 R36或R37是氫或Qi。的烴基；
[0036]或Ra、Rb、Rc中的一個、兩個或三個和_(CH2)n-以及相鄰的雙鍵共同形成不飽和 的C3-C50單環(huán)、多環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0037] 在另一優(yōu)選例中，所述的單環(huán)、多環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)具有極性基團和任選的非極性基 團。
[0038] 在另一優(yōu)選例中，所述的極性單體具有如下式所示的結(jié)構(gòu)：
[0039]
[0040] 其中，1-烯烴衍生物中，n、m各自獨立地為0-48的整數(shù)。
[0041] 在另一優(yōu)選例中，所述的式A2中，所述的環(huán)部分可以是單環(huán)結(jié)構(gòu)，也可以是橋連 環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0042]FG為極性基團，所述極性基團是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有機官能團，包 括羰基（C= 0)、羥基（0H)、羧基（C00H)、酯基（C00R32)、烷氧基（OR33)、胺基（NR34R35)、酰胺 基（C0NR34R35)、硫醚（SR36)、硒醚（SeR37);其中，R32 或R33 是Qi。的烴基；R34、R35、R36 或R37 是 氫或Qi。的烴基。
[0043] 在另一優(yōu)選例中，所述的極性單體選自下組：
[0045] 在另一優(yōu)選例中，所述的聚合反應是所述極性單體與C2-C4烯烴共聚反應。
[0046] 在另一優(yōu)選例中，所述的極性單體在進行聚合反應前，用助催化劑進行預處理。
[0047] 在另一優(yōu)選例中，所述的助催化劑選自下組：烷基鋁試劑、烷基鋁氧烷試劑、弱配 位陰離子。
[0048] 在另一優(yōu)選例中，所述的烷基鋁試劑選自下組：AlEt3、AlMe3、ΑΓΒιι3，或AlEt2Cl。
[0049] 在另一優(yōu)選例中，所述的烷基鋁氧烷試劑選自下組:MM0或MAO。
[0050] 在另一優(yōu)選例中，所述的弱配位陰離子選自下組：[8(3,5-奸 3)20^3)4]、050#3 或（(3,5-(CF3)2)C6H3)4B。
[0051] 在另一優(yōu)選例中，所述的預處理包括：在惰性溶劑中，用極性單體和選自下組的試 劑反應：烷基錯試劑、烷基錯氧燒試劑、助催化劑。
[0052] 本發(fā)明的第二方面，提供了一種烯烴聚合反應方法，所述方法包括步驟：
[0053] 在式I催化劑存在下，進行烯烴聚合反應，其中所述聚合反應是極性單體參與的 聚合反應；
[0054]
[0055] 式中，各取代基的定義如本發(fā)明第一方面中所述。
[0056] 在另一優(yōu)選例中，所述的極性單體具有以下式A所示的結(jié)構(gòu)：
[0057]
[0058] 式中，η為0-48的整數(shù)；
[0059] Ra、Rb、Rc各自獨立地選自下組：Η、或Ra、Rb、Rc中的兩個或三個與相鄰的雙鍵共 同形成不飽和的C3-C50單環(huán)、多環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)；
[0060] FG為極性基團，所述極性基團是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有機官能團，包 括羰基（C= 0)、羥基（0H)、羧基（C00H)、酯基（C00R32)、烷氧基（OR33)、胺基（NR34R35)、酰胺 基（C0NR34R35)、硫醚（SR36)、硒醚（SeR37)，或其組合；其中，R32或R33是Qi。的烴基；R34、R35、 R36或R37是氫或Qi。的烴基；
[0061] 或Ra、Rb、Rc中的一個、兩個或三個和_(CH2)n-以及相鄰的雙鍵共同形成不飽和 的C3-C50單環(huán)、多環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0062] 在另一優(yōu)選例中，所述的聚合反應是所述極性單體與C2-C4烯烴的共聚反應。
[0063] 在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括：在進行所述烯烴聚合反應之前，用極性單體和 選自下組的試劑反應：烷基鋁試劑、烷基鋁氧烷試劑、弱配位陰離子；
[0064] 或所述方法還包括：在進行聚合反應前，用所述的極性單體與官能團保護試劑進 行反應，得到官能團保護的極性單體；較佳地，所述的官能團保護試劑選自下組：TBS、TES、TBDPS、TMS、Et3Al、i-Bu3Al、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷，或其 組合。
[0065] 在另一優(yōu)選例中，所述的助催化劑選自下組：烷基鋁試劑、烷基鋁氧烷試劑、弱配 位陰離子。
[0066] 在另一優(yōu)選例中，所述的烷基鋁試劑選自下組：AlEt3、AlMe3、ΑΓΒιι3，或AlEt2Cl。
[0067] 在另一優(yōu)選例中，所述的烷基鋁氧烷試劑選自下組:MM0或MAO。
[0068] 在另一優(yōu)選例中，所述的弱配位陰離子選自下組：[8(3,5-奸 3)20^3)4]、050#3 或（(3,5-(CF3)2)C6H3)4B。
[0069] 本發(fā)明的第三方面，提供了一種烯烴聚合物，所述烯烴聚合物是通過如本發(fā)明第 二方面所述的烯烴聚合反應制備的。
[0070] 在另一優(yōu)選例中，所述的聚合物是c2~c4烯烴與極性單體的共聚物；其中，所述的 極性單體為含有極性基團的C2~C5。的1-烯烴衍生物或含有極性基團的c2~c5。環(huán)烯烴 衍生物，所述的極性基團選自下組：羰基、羥基、羧基、C00R32的酯基、OR33的烷氧基、NR34R35 的胺基、C0NR34R35的酰胺基、SR36的硫醚或SeR37的硒醚；其中，R32或R33是Cii。的烴基；R34、 R35、R36或R37是氫或Q~Q。的烴基。
[0071] 在另一優(yōu)選例中，所述的極性單體具有以下式A所示的結(jié)構(gòu)：
[0072]