一種樹形聚丙烯酰胺及其制備方法和作為增稠劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種樹形聚丙烯酰胺及其制備方法和作為增稠劑的應(yīng)用。具體地，涉 及一種樹形聚丙烯酰胺，以及制備該樹形聚丙烯酰胺的方法，并涉及該樹形聚丙烯酰胺作 為增稠劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯酰胺及其衍生物是各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域廣泛使用的合成高分子，如作為絮凝劑、 增稠劑、造紙用助劑等應(yīng)用在化工或石油系統(tǒng)。但目前國(guó)內(nèi)外的聚丙烯酰胺產(chǎn)品主要為線 性結(jié)構(gòu)，使用過(guò)程中其分子會(huì)在顆粒表面發(fā)生重構(gòu)和擴(kuò)散現(xiàn)象。此外線性結(jié)構(gòu)的聚合物分 子會(huì)發(fā)生收縮和卷曲，導(dǎo)致作用能力降低，使用效果下降，而且高分子量的線性聚丙烯酰胺 的黏度高、溶解困難，不利于實(shí)際操作。為了改善傳統(tǒng)聚丙烯酰胺的性能，需要研發(fā)合成新 型結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺。
[0003]CN102604013A公開了一種樹核星形陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的制備方法。該方法采用二 硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀聚酰胺-胺為樹枝狀多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈為引發(fā) 劑，引發(fā)丙烯酰胺與季銨型陽(yáng)離子單體進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT)，合 成樹核星形陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。雖然此方法可以較好地控制樹核星形陽(yáng)離子聚丙烯酰胺分 子的結(jié)構(gòu)，得到的聚合物分子量分布更窄，但是RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑制備過(guò)程復(fù)雜，使用藥劑（酰 鹵）毒性較大，價(jià)格昂貴，整個(gè)RAFT過(guò)程條件苛刻，目前還局限于實(shí)驗(yàn)室研究，無(wú)法推廣合 成。此外，RAFT聚合反應(yīng)在油相（四氫呋喃）環(huán)境中進(jìn)行，溶劑價(jià)格昂貴，且毒性揮發(fā)性強(qiáng)， 不利于安全環(huán)保。
[0004] 錢錦文等（《高分子材料科學(xué)與工程》，2003, 19(6),58-61)以高價(jià)鈰鹽和多羥基 小分子有機(jī)物（丙三醇、季戊四醇、蔗糖）組成的氧化還原引發(fā)體系為引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺 自由基聚合，采用核磁共振和SEC方法證實(shí)制備得到的聚丙烯酰胺星形結(jié)構(gòu)。
[0005]傅英娟等（《中國(guó)造紙》，2007, 26(4)，19-23)采用季戊四醇為支化劑，并與硝酸鈰 銨組成氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨進(jìn)行自由基聚 合，制備了星形結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，并研究了其助留助濾效果。
[0006]上述方法中，或者工藝條件苛刻、方法復(fù)雜、設(shè)備要求高、需要使用高效催化劑、毒 性較大、環(huán)保效應(yīng)差；或者僅采用官能團(tuán)數(shù)較少的小分子化合物為核心原料，支化位點(diǎn)少， 支化度低，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相比線性結(jié)構(gòu)改善不大。
[0007] 由此可見，需要提供以官能團(tuán)數(shù)更多的小分子化合物為核心原料的聚丙烯酰胺， 并需要采取新的方法制備，以克服現(xiàn)有技術(shù)的制備方法條件苛刻、方法復(fù)雜、毒性較大、環(huán) 保效應(yīng)差等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了提供樹形聚丙烯酰胺并克服現(xiàn)有技術(shù)中制備方法條件苛刻、 方法復(fù)雜、毒性較大、環(huán)保效應(yīng)差等缺陷，提供一種樹形聚丙烯酰胺及其制備方法和作為增 稠劑的應(yīng)用。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種樹形聚丙烯酰胺，該樹形聚丙烯酰胺具有式 ⑴所示的結(jié)構(gòu)，
其中
為聚酰胺-胺（PAMAM) 且具有數(shù)目為8a的末端基，a= 1、2或3 ;基團(tuán)&、R2和R3獨(dú)立地為丙烯酰胺基、甲基丙烯 酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽基團(tuán)中的至少一種；r、p、q分別為基團(tuán)Ri、R2、R3 的重復(fù)單元數(shù)，且r+p+q= 1400至6700。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明提供的樹形聚丙烯酰胺的方法，該方法包括： (1)在碳酸鉀和溶劑存在下，將式（II)所示的甲酯基末端樹枝狀聚酰胺-胺與三羥甲基 氨基甲烷（Tris)進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到式（III)所示的羥基末端樹枝狀聚酰胺-胺；（2) 在作為溶劑的水的存在下，將丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺 酸鹽中的至少一種，與硝酸鈰銨、步驟（1)得到的羥基末端樹枝狀聚酰胺-胺進(jìn)行聚合 反應(yīng)，得到具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的樹形聚丙烯酰胺：

[0011]
為聚酰胺-胺且具有數(shù)目為8a的末端基，a= 1、2或3 ;基團(tuán)Ri、R2和R3 獨(dú)立地為丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽基團(tuán)中的至少一 種；r、p、q分別為基團(tuán)&、R2、R3的重復(fù)單元的數(shù)目，且r+p+q= 1400至6700。
[0012] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明提供的樹形聚丙烯酰胺作為增稠劑的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明提供了一種樹形聚丙烯酰胺，有更多的支化點(diǎn)，且支化的鏈上可以連接選 自丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽基團(tuán)中的至少一種的基 團(tuán)。該樹形聚丙烯酰胺的制備可以經(jīng)縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)兩步完成，工藝條件簡(jiǎn)單；并且聚 合反應(yīng)在水作溶劑下進(jìn)行安全、無(wú)毒性，環(huán)保效應(yīng)好。本發(fā)明提供的以聚酰胺-胺為核心的 樹形聚丙烯酰胺能夠有更好的增稠作用，具有更高的耐剪切能力，同等濃度下粘度更低，溶 解時(shí)間更短，方便使用。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明提供了一種樹形聚丙烯酰胺，該樹形聚丙烯酰胺具有式（I)所示的結(jié)構(gòu)，
其中
為聚酰胺-胺且具有數(shù)目為8a的末 端基，a= 1、2或3 ;基團(tuán)RpR2和R3獨(dú)立地為丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烷磺酸鹽基團(tuán)中的至少一種；r、p、q分別為基團(tuán)RpR2、R3的重復(fù)單元數(shù)，且 r+p+q= 1400 至 6700。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，聚酰胺-胺可以為乙二胺與丙烯酸甲酯的合成產(chǎn)物。具 體地可以得到末端基的數(shù)目8a為8、16或32的聚酰胺-胺，對(duì)應(yīng)地，a= 1、2或3。例如， a=l時(shí)，
為
所示的結(jié)構(gòu)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，基團(tuán)HR3均為丙烯酰胺基。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的樹形聚丙烯酰胺的粘均分子量 為 150-400 萬(wàn)。
[0020] 本發(fā)明提供的樹形聚丙烯酰胺以官能團(tuán)數(shù)目更多的樹枝狀化合物聚酰胺-胺為 核心原料，末端基的數(shù)目8a為8的倍數(shù)，可以得到的本發(fā)明的樹形聚丙烯酰胺的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 比線性結(jié)構(gòu)有更大的改善。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明提供的樹形聚丙烯酰胺的方法，該方法包括：（1) 在碳酸鉀和溶劑存在下，將式（II)所示的甲酯基末端樹枝狀聚酰胺-胺與三羥甲基氨基甲 烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到式（III)所示的羥基末端樹枝狀聚酰胺-胺；（2)在作為溶劑的水的 存在下，將丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽中的至少一種，與硝 酸鈰銨、步驟（1)得到的羥基末端樹枝狀聚酰胺-胺進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有式（I)所示
結(jié)構(gòu)的樹形聚丙烯酰胺； 式（:m),
[0022]
為聚酰胺-胺且具有數(shù)目為8a的末端基，a= 1、2或3 ;基團(tuán)札為和R3 獨(dú)立地為丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽基團(tuán)中的至少一 種；r、p、q分別為基團(tuán)&、R2、R3的重復(fù)單元的數(shù)目，且r+p+q= 1400至6700。
[0023] 本發(fā)明提供的制備樹形聚丙烯酰胺的方法可以用下面的反應(yīng)式表示：
[0024] 步驟（1):
[0025] 步 驟 （ 2 ) :
[0026] 本發(fā)明提供的方法中，步驟（2)的聚合反應(yīng)在水作為溶劑下進(jìn)行，沒(méi)有毒性，并且 可以選用普通易得的引發(fā)劑，聚合方法更易實(shí)現(xiàn)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟（1)中三羥甲基氨基甲烷與甲酯基末端樹枝狀聚 酰胺-胺的甲酯基末端的摩爾比為1. 1-2 :1 ;優(yōu)選地，步驟（1)中三羥甲基氨基甲烷與甲酯 基末端樹枝狀聚酰胺-胺的甲酯基末端的摩爾比為1. 2-1. 5 :1。其中，甲酯基末端樹枝狀 聚酰胺-胺可以用化學(xué)式PAMAM-(C00CH3)Sa表示（a= 1、2或3)，相應(yīng)地甲酯基末端的數(shù)目 8a為8、16或32,分別可命名為1代、2代、3代PAMAM樹枝狀分子。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟（1)中所述溶劑為二甲基亞砜（DMS0)和/或二甲 基甲酰胺（DMF)。所述溶劑的用量可以不特別限定，能夠保證步驟（1)中的縮合反應(yīng)順利