一種環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及聚酰胺酸溶液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有酰亞胺環(huán)的芳雜環(huán)聚合物，它是迄今為止在工業(yè) 領(lǐng)域應(yīng)用的耐熱等級最高的高分子材料，以其優(yōu)異的綜合性能在薄膜、樹脂、纖維、分離膜 等廣泛地應(yīng)用于航空航天、電子電氣等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的聚酰亞胺通常由芳香族四甲酸酐和芳 香族二胺為原料在非質(zhì)子極性溶劑中，如N，N_二甲基乙酰胺，N，N_二甲基甲酰胺，N-甲基吡 咯烷酮等，通過先形成聚酰胺酸，再亞胺化脫水形成聚酰亞胺。在室溫下非質(zhì)子極性溶劑能 形成分子量高和分子量分布窄的聚酰胺酸是因為這種?；磻?yīng)在此條件下的平衡常數(shù)達 至Ijl05mol/L。在此過程中，通過通氮氣等方式盡量避免水分的引入，防止聚酰胺酸在溶液中 凝膠化析出降低分子量和水解。
[0003]隨著微電子和航空航天領(lǐng)域的飛速發(fā)展，由于聚酰亞胺易于制備并且性能穩(wěn)定， 高性能聚酰亞胺需求急劇增加，其中作為柔性基板和絕緣包覆所用聚酰亞胺薄膜增長尤為 顯著。聚酰胺酸溶液經(jīng)歷刮涂，流延成膜和熱亞胺化等過程，最終收卷形成高質(zhì)量薄膜。而 采用極性溶劑制備聚酰胺酸后，在流延揮發(fā)和熱亞胺化過程中，都涉及到大量溶劑(約占溶 液總質(zhì)量的80%~85%)在烘道中揮發(fā)造成的廢氣和沉降后的廢水污染。該問題已經(jīng)成為 聚酰亞胺制膜領(lǐng)域面臨的首要難題。
[0004]采用水作為聚酰胺酸的溶劑無疑會極大解決聚酰亞胺，尤其是聚酰亞胺薄膜制備 過程中的困擾。在此方面，有文獻報道，如《由水溶性聚酰胺酸制備聚酰亞胺》，絕緣材料 1981 (1):34-42，在極性溶劑中加入二酐/二胺形成聚酰胺酸后加入氨或有機胺進行中和， 再加入水稀釋得到溶液。但其溶液中依然引入大量的有機溶劑作為聚合的誘導(dǎo)劑。文獻 (HighPerformancePolymers，2003(15):269-279·)報道了先將二酐水解，再與二胺聚合 形成聚酰胺酸在水中析出，將干物反復(fù)洗滌后在壓力瓶中熱環(huán)化得到聚酰亞胺粉末。過程 極為繁復(fù)，對設(shè)備要求較高同時難以大批量制備。同時所得到聚酰胺酸不溶于水，難以應(yīng)用 在聚酰亞胺薄膜制備工藝。類似的文獻和專利報道中涉及到的水溶性聚酰胺酸溶液，均無 法同時解決:聚酰胺酸聚合用催化劑(金屬或非金屬），其在形成聚酰亞胺薄膜的過程中，必 然會帶來催化劑殘留，而且催化劑的添加比例不低的話(大于0.5%)，必然對薄膜的外觀狀 態(tài)、透明度、材料性能造成影響；高溫加熱促進聚酰胺酸形成造成的放熱加劇逆反應(yīng)增加， 分子量低，更為重要的是分子量分布寬和主峰分子量的比例少，減低聚合物分子量批次的 掌控，由此導(dǎo)致大分子和小分子共同存在在聚合后分子鏈間纏結(jié)不穩(wěn)定，聚酰亞胺質(zhì)量穩(wěn) 定性低問題；以及水的引入導(dǎo)致的聚酰胺酸溶解性下降，固含量降低，同樣的溶液進料，可 能只得到一部分的產(chǎn)品的問題；以及對聚合所用單體結(jié)構(gòu)的限制（如只能用固定結(jié)構(gòu)的二 胺和二酐），否則會帶來聚合程度下降，甚至無法聚合直接水解等情況發(fā)生。此外，針對聚酰 胺酸的結(jié)構(gòu)與分子量，和聚酰亞胺薄膜的性能評價(包括熱性能，電性能，機械性能等)的關(guān) 系還未見全面報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有聚酰胺酸水溶液大規(guī)模制備困難，分子量分布寬，批次穩(wěn)定性 差的問題，而提供一種環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的一種環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺 及水制成;所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:(0.05~2);所述的芳香二胺與芳香伯胺的 摩爾比為1:(0.01~1);所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:(0.97~1.03);所述的芳 香二酐和芳香二胺的總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1: (2~10);所述的芳香二胺為4,V-二氨基二 苯醚、3,4^二氨基二苯醚、4,4^二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、對苯二胺、 間苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；
[0007]當(dāng)所述的芳香二酐為3,3,4W_二苯醚四羧酸二酐、3,3,4、f-二砜基四羧酸二 酐或3,3,47，￥-二苯甲酮四羧酸二酐時，所述的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的 重復(fù)單元為：
[0009]所述的Ri為-0_、
[0010] 所述的R2為


或
[0011]當(dāng)所述的芳香二酐為3，3，ff-聯(lián)苯四羧酸二酐時，所述的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺 酸溶液中聚酰胺酸的重復(fù)單元為：
?
[0014]當(dāng)所述的芳香二酐為均苯四甲酸二酐時，所述的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液中聚 酰胺酸的重復(fù)單元為：

[0017]本發(fā)明的一種環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液的制備方法是按以下步驟進行：
[0018] -、取叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水，將稱取的叔胺分為叔胺A和叔胺 B；
[0019]所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:(0.05~2);所述的芳香二胺與芳香伯胺的 摩爾比為1:(0.01~1);所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:(0.97~1.03);所述的芳 香二酐和芳香二胺的總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1: (2~10);所述的叔胺A與叔胺B的摩爾比為 1:3；
[0020] 二、在氮氣氣氛、溫度為5°C及攪拌條件下，向三頸瓶中加入稱取的水和稱取的芳 香伯胺，反應(yīng)〇. 5h~lh，得到反應(yīng)液；
[0021] 三、在氮氣氣氛、溫度為5°C及攪拌條件下，將稱取的叔胺A和稱取的芳香二胺加入 到反應(yīng)液中，反應(yīng)lh~5h，然后將反應(yīng)液升溫至20°C~60°C，在氮氣氣氛、溫度為20°C~60 °C及攪拌條件下，將稱取的芳香二酐按質(zhì)量平均分三次加入到反應(yīng)液中，攪拌反應(yīng)0.5h~ 2h，然后將反應(yīng)液溫度降低至7°C~30°C，在氮氣氣氛、溫度為7°C~30°C及攪拌條件下，加 入稱取的叔胺B，攪拌反應(yīng)3h~5h，最后將反應(yīng)液溫度降低至5°C，靜置lh~10h，得到環(huán)保型 穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液；
[0022] 所述的芳香二胺為4,V-二氨基二苯醚、3-二氨基二苯醚、4,V-二氨基二苯甲 燒、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、對苯二胺、間苯二胺或2_( 3-氨基苯基)-5-氨基苯并嚼P坐；
[0023]當(dāng)所述的芳香二酐為3,3,47，￥_二苯醚四羧酸二酐、3,3,47，<-二砜基四羧酸二 酐或3,3,4 7，￥-二苯甲酮四羧酸二酐時，所述的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的 重復(fù)單元為：
[0025] 所述的Ri為-0-、

[0027]當(dāng)所述的芳香二酐為3,3,47，￥-聯(lián)苯四羧酸二酐時，所述的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺 酸溶液中聚酰胺酸的重復(fù)單元為：
[0029] 所述的R3

[0030]當(dāng)所述的芳香二酐為均苯四甲酸二酐時，所述的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液中聚 酰胺酸的重復(fù)單元為：

[0033]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明可提供的一種可大規(guī)模制備的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺 酸溶液的方法。根據(jù)制備方法，不需要采用除攪拌以外的加熱裝置和加壓裝置，并且該方法 過程易于操控，可大規(guī)模、批量化制備，同時所得到溶液的批次穩(wěn)定性及所制備薄膜的質(zhì)量 穩(wěn)定性均得到大幅度增加。通過調(diào)節(jié)酸酐水解后縮聚物穩(wěn)定性，使對常規(guī)結(jié)構(gòu)的芳香二胺、 芳香二酐聚合均適用，避免了單一類型單體的限制（除高結(jié)晶度、高溶解性、高吸電子反應(yīng) 活性等以外單體同樣適用，如均苯四甲酸二酐等），極大地提高了聚酰胺酸溶液和聚酰亞胺 薄膜的適用范圍。
[0034]此外，與其他制備方法不同之處在于，溶液中無金屬催化劑、高沸點難揮發(fā)催化劑 或大量難回收催化劑的加入，根據(jù)該制備方法得到溶液進行成膜過程中，少量添加劑均可 以低溫氣化通過回收裝置回收，從而完全不影響薄膜性能并且極大減少除二胺、二酐以外 添加劑的回收用量。
[0035]同時，根據(jù)制備方法，利用伯胺和叔胺共同調(diào)節(jié)體系PH值，叔胺與伯胺共同配合提 高單體和聚合物的溶解與穩(wěn)定性，并且出乎意料的是，伯胺的使用極大地促進提高了叔胺 的調(diào)節(jié)效果，直接提高了縮聚反應(yīng)活性，降低了聚合反應(yīng)所需溫度，達到了低溫聚合的效 果。低溫反應(yīng)形成聚酰胺酸水溶液可以有效地避免高溫聚合導(dǎo)致的反應(yīng)活性高、反應(yīng)程度 不可控帶來的分子量分布寬、分子量分布不均一等問題。同時低溫反應(yīng)可以有效避免高溫 放熱造成的逆反應(yīng)增加，分子量較少等問題。根據(jù)該制備方法制備的聚酰亞胺薄膜除了具 有良好的熱氧穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度和拉伸模量以外，還具有優(yōu)異的介電性 能和電絕緣性能，并且極大地提高了批次穩(wěn)定性。而以上性能都是相關(guān)文獻和專利不能達 到或沒有提到的。
[0036]此外，本發(fā)明的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液中采用了小分子結(jié)構(gòu)的伯胺和叔胺的 先加入，能夠在聚合伊始就增加自由旋轉(zhuǎn)體積，調(diào)節(jié)高分子分子鏈間距，降低溶液粘度，從 而在不影響溶液聚合活性的基礎(chǔ)上，可以極大地提高固含量，從而提高溶液的制膜效率。而 通常形成的聚酰亞胺含水溶液粘度較高，需要降低固含量。解決了相同聚酰胺酸溶液進料， 可能只得到一部分樣品的問題。
[0037]本發(fā)明用于一種環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液及其制備方法。根據(jù)制備方法制備的 聚酰胺酸溶液，經(jīng)過環(huán)化脫水得到的聚酰亞胺適用于透明薄膜、黑色導(dǎo)電膜、絕緣膜等的手 機電子行業(yè)應(yīng)用。
[0038]本發(fā)明用于一種環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液及其制備方法。
【附圖說明】
[0039]圖1為實施例一制備的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液高凝膠滲透色譜圖，1為主峰；
[0040]圖2為實施例二制備的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液高凝膠滲透色譜圖，1為主峰； [0041]圖3為實施例三制備的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液高凝膠滲透色譜圖，1為主峰；
[0042]圖4為實施例四制備的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液高凝膠滲透色譜圖，1為主峰；
[0043]圖5為實施例五制備的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液高凝膠滲透色譜圖，1為主峰，2 為次峰；
[0044]圖6為對比實驗制備的聚酰胺酸溶液高凝膠滲透色譜圖，1為主峰，2為次峰；
[0045]圖7為實施例一制備的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸紅外譜圖；