納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠乳及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于輕工化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠 乳及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 進入21世紀以來，石油價格上漲以及因開采、使用化石類資源造成的環(huán)境污染、溫 室氣體排放、資源枯竭等問題逐漸成為全世界共同關(guān)心的焦點。由于合成膠乳所需要的原 料大多為石油裂解產(chǎn)品，膠乳生產(chǎn)企業(yè)也因此遭遇原料成本上漲及環(huán)境保護帶來的壓力， 尤其是對石油價格將長期維持在高位的擔憂，推動科研人員和生產(chǎn)企業(yè)積極尋找解決方 案。目前，全世界公認的解決方法之一就是從不可再生的化石類資源向可再生的生物質(zhì)資 源過渡，以來源豐富、廉價、可再生、無污染的天然生物質(zhì)資源部分取代、甚至全部取代石油 裂解產(chǎn)品，以此擺脫對石油的依賴。
[0003] 淀粉是植物體中碳水化合物儲藏的主要形式，具有來源廣泛、廉價、易加工和可生 物降解、對環(huán)境污染小等特點。但是天然或未改性的淀粉具有很高的粘度，很難直接應(yīng)用于 涂料配制中，并且糊化后的原淀粉穩(wěn)定性差，易老化，回生等，很難作為涂料的膠粘劑使用。
[0004] 如何更好地將淀粉應(yīng)用到造紙涂布的涂料中，是淀粉在造紙涂布領(lǐng)域應(yīng)用的一個 亟待解決的問題。因此，我們有必要開發(fā)出一種新型廉價、易加工和可生物降解、對環(huán)境污 染小的生物膠乳用于造紙涂布領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種納米纖維素 基氧化淀粉復(fù)合生物膠乳的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的在于提供上述制備方法獲得的納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合 生物膠乳。
[0007] 本發(fā)明的再一個目的在于提供上述納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠乳的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0009] -種納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠乳的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將造紙用化學(xué)漿與硫酸溶液混合，于50~70°C反應(yīng)1~3h;然后離心、洗滌;將 得到的懸浮液透析至懸浮液為中性;對透析后的懸浮液進行超聲處理最后冷凍干燥，得到 納米纖維素；
[0011] (2)稱取一定量的淀粉和水并分散成質(zhì)量濃度為30~40%的淀粉乳，然后在攪拌 條件下微波處理;調(diào)節(jié)體系的pH值至3~5，加入FeS04溶液，再進行微波處理，并滴加過氧化 氫溶液，反應(yīng)20~50min后，調(diào)節(jié)體系pH值至5~7，用硫代硫酸鈉還原未反應(yīng)的過氧化氫，最 后經(jīng)洗滌、烘干后，得到氧化淀粉；
[0012] (3)取一定量步驟(1)制得的納米纖維素和步驟(2)制得的氧化淀粉與水分散成質(zhì) 量濃度為30~50%的溶液，然后超聲處理，得到納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠乳。
[0013] 步驟（1)所述的造紙用化學(xué)漿是指針葉木化學(xué)漿、闊葉木化學(xué)漿和草類化學(xué)漿中 的一種或多種。
[0014] 步驟（1)所述的造紙用化學(xué)漿的絕干質(zhì)量與硫酸溶液中的硫酸的質(zhì)量比為1:(10 ~20)〇
[0015]步驟(1)所述硫酸溶液優(yōu)選為質(zhì)量分數(shù)為60~80 %的硫酸溶液；
[0016] 步驟（1)所述離心、洗滌是指3000~5000r/min反復(fù)離心、洗滌6~12次，每次4~ 6min，直到pH值達到5~6;
[0017] 步驟(1)所述超聲處理的時間為2~6min，輸出頻率為1000~2000Hz;
[0018] 步驟（1)冷凍干燥時間為46~50h。
[0019] 步驟(2)所述的淀粉是指玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉和大米淀粉中的一種或 多種。
[0020] 步驟(2)所述微波處理的功率為400~700W，其中攪拌可以是磁力攪拌、機械攪拌 或者人工攪拌，進一步優(yōu)選機械攪拌；
[0021] 步驟(2)中用質(zhì)量濃度為2~4%的HC1溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至3~5;
[0022] 步驟(2)中用質(zhì)量濃度為8~12%的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值至5~7。
[0023] 步驟(2)中加入的FeS〇4溶液中的FeS〇4為絕干淀粉質(zhì)量的0.04~0.12%。
[0024]步驟(2)中加入的過氧化氫溶液中的H202為絕干淀粉質(zhì)量的3~5%。
[0025] 步驟(3)中所述納米纖維素與氧化淀粉質(zhì)量比為1:(30~50)。
[0026] 步驟(3)所述超聲處理的時間為2~6min，輸出頻率為1000~2000Hz。
[0027] 上述制備方法獲得的納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠乳。
[0028] 上述納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠乳在造紙涂布領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0029] 上述制備方法獲得的納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠乳可以直接作為涂布膠 粘劑使用，也可以取代涂布膠粘劑中的部分丁苯膠乳使用。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：
[0031] 本發(fā)明采用淀粉作為主要原料，其在安全性、環(huán)保、可持續(xù)等方面具有很大的優(yōu) 點。本發(fā)明把納米纖維素加入到氧化淀粉中，氧化淀粉能在造紙涂料中更好發(fā)揮膠黏劑的 效果，同時納米纖維素還能顯著的提高涂布紙張表面強度和光滑度。本發(fā)明還采用微波預(yù) 處理淀粉的方法，減少了化學(xué)試劑的用量，更符合低碳環(huán)保的概念。
【具體實施方式】
[0032] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。 本發(fā)明制備方法中各起始原料可從市場購得。
[0033] 實施例1
[0034] -種納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠乳，制備步驟如下：
[0035] (1)將造紙用化學(xué)漿與質(zhì)量分數(shù)為60%的硫酸溶液混合(造紙用化學(xué)漿的絕干質(zhì) 量與硫酸溶液中的硫酸的質(zhì)量比為1:10,造紙用化學(xué)漿為針葉木漿），在振蕩水浴鍋(溫度 50°C)中反應(yīng)lh。然后，將此懸浮液3000r/min反復(fù)離心、洗滌6次，每次4min，直到pH值達到 5。將獲得的懸浮液置于透析袋中，透析至懸浮液為中性。對透析后的紙漿進行超聲處理(時 間2min，輸出頻率1000Hz)，最后冷凍干燥46h，獲得納米纖維素。
[0036] (2)稱取一定量的淀粉和水于燒杯中并分散成質(zhì)量濃度為30%的淀粉乳，后將其 完全轉(zhuǎn)移至燒瓶，放入微波反應(yīng)器中（功率400W)并以一定速率攪拌；用質(zhì)量濃度為2 %的 HC1溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至3，加入FeS〇4溶液(FeS〇4為絕干淀粉質(zhì)量的0.04 % )，再開動微波 反應(yīng)器（功率400W)并用恒壓漏斗滴加過氧化氫溶液（H2〇2為絕干淀粉質(zhì)量的3%)，反應(yīng) 20min后，用質(zhì)量濃度為8 %的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值至5,用硫代硫酸鈉還原未反應(yīng)的過氧 化氫，最后經(jīng)洗滌、烘干后，得到氧化淀粉。
[0037] (3)取一定量步驟(1)中的納米纖維素和步驟(2)中的氧化淀粉與水于燒杯中并分 散成質(zhì)量濃度為30%的溶液(其中納米纖維素和氧化淀粉質(zhì)量比為1:30)，后將其完全轉(zhuǎn)移 至燒瓶，超聲處理（時間2min，輸出頻率1000Hz)，得到納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠 乳。
[0038] 實施例2
[0039] -種納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠乳，制備步驟如下：
[0040] (1)將造紙用化學(xué)漿與質(zhì)量分數(shù)為70%的硫酸溶液混合(造紙用化學(xué)漿的絕干質(zhì) 量與硫酸溶液中的硫酸的質(zhì)量比為1:15,造紙用化學(xué)漿為針葉木漿），在振蕩水浴鍋(溫度 60°C)中反應(yīng)2h。然后，將此懸浮液4000r/min反復(fù)離心、洗滌8次，每次5min，直到pH值達到 5.5。將獲得的懸浮液置于透析袋中，透析至懸浮液為中性。對透析后的紙漿進行超聲處理 (時間4min，輸出頻率1500Hz)，最后冷凍干燥48h，獲得納米纖維素。
[0041] (2)稱取一定量的淀粉和水于燒杯中并分散成質(zhì)量濃度為35%的淀粉乳，后將其 完全轉(zhuǎn)移至燒瓶，放入微波反應(yīng)器中（功率500W)并以一定速率攪拌；用質(zhì)量濃度為3 %的 HC1溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至4，加入FeS〇4溶液(FeS〇4為絕干淀粉質(zhì)量的0.08 % )，再開動微波 反應(yīng)器（功率500W)并用恒壓漏斗滴加過氧化氫溶液（H2〇2為絕干淀粉質(zhì)量的4%)，反應(yīng) 30min后，用質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值至6，用硫代硫酸鈉還原未反應(yīng)的過 氧化氫，最后經(jīng)洗滌、烘干后，得到氧化淀粉。
[0042] (3)取一定量步驟(1)中的納米纖維素和步驟(2)中的氧化淀粉與水于燒杯中并分 散成質(zhì)量濃度為40%的溶液(其中納米纖維素和氧化淀粉質(zhì)量比為1:35)，后將其完全轉(zhuǎn)移 至燒瓶，超聲處理（時間4min，輸出頻率1500Hz)，得到納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠 乳。
[0043] 實施例3
[0044] -種納米纖維素基氧化淀粉復(fù)合生物膠乳，制備步驟如下：
[0045] (1)將造紙用化學(xué)漿與質(zhì)量分數(shù)為80%的硫酸溶液混合(造紙用化學(xué)漿的絕干質(zhì) 量與硫酸溶液中的硫酸的質(zhì)量比為1:20,造紙用化學(xué)漿為針葉木漿），在振蕩水浴鍋(溫度 70°C)中反應(yīng)3h。然后，將此懸浮液5000r/min反復(fù)離心、洗滌12次，每次6min，直到pH值達到 6。將獲得的懸浮液置于透析袋中，透析至懸浮液為中性。對透析后的紙漿進行超聲處理(時 間6min，輸出頻率2000Hz)，最后冷凍干燥50h，獲得納米纖