多重固化并增強(qiáng)的3d打印材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種3D打印用樹脂組合物及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印用材料一般是能夠快速固化或硬化的材料，比如光固化樹脂及其固化劑，光固化樹脂里面一般含有對可見光或紫外光、紅外光敏感的光引發(fā)劑。3D打印用材料中也可以摻和其它助劑或填料，以便改善其它性能或增強(qiáng)材料的力學(xué)性能。
[0003]專利申請?zhí)枮?008100243385的發(fā)明公開了一種光硬化樹脂組合物，由硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物、混合活性單體、光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、助劑等組成。該發(fā)明可用于制作按鍵等一次成型的塑膠制品，還不能直接用于3D打印的多層疊加成型的復(fù)雜制品對成型速度和強(qiáng)度的要求。
[0004]專利申請?zhí)枮?014100079899的發(fā)明提供了一種用于3D打印的聚苯乙烯微球改性光敏樹脂，按質(zhì)量比由以下原料組成:丙烯酸酯30?70份、環(huán)氧樹脂30?70份、聚苯乙烯微球5?60份、光穩(wěn)劑0.1?5份、稀釋劑10?30份、消泡劑0.1?10份、流平劑0.1?10份、抗氧劑0.1?5份、陽離子型引發(fā)劑1?10份和自由基型光聚合引發(fā)劑1?10份。該發(fā)明采用了陽離子型引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑，可以具有兩重固化體系，但是成型過程中體系表面由于接觸空氣和水汽粘度較大，固化較慢，影響整體成型進(jìn)度。
[0005]專利申請?zhí)枮?014100123618發(fā)明涉及一種三維成型光敏樹脂組合物，該樹脂組合物由以下物質(zhì)組成:環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基醚類單體、丙烯酸酯單體、自由基光引發(fā)劑、陽離子光引發(fā)劑、耐高溫陶瓷填料、流平劑、消泡劑、光致發(fā)光有機(jī)化合物。該光敏樹脂組合物具有收縮率非常低、機(jī)械強(qiáng)度很高、耐高溫、可光致發(fā)光的特點(diǎn)。該光敏樹脂組合物中雖含有陶瓷增強(qiáng)填料，但是該填料與樹脂基體之間的結(jié)合力較低，導(dǎo)致制品的抗拉強(qiáng)度等指標(biāo)沒有太好的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明目的:
克服傳統(tǒng)3D打印材料強(qiáng)度不夠高、固化不完全的缺點(diǎn)，提供一種在陰暗或潮濕環(huán)境均能夠迅速固化、固化后力學(xué)強(qiáng)度較高的多重固化并增強(qiáng)的3D打印材料及其制造方法。
[0007]技術(shù)方案:
本發(fā)明提供的多重固化并增強(qiáng)的3D打印材料，具有如下重量比例(個別組分與全部組分的重量比例)的組分:60-90%的樹脂基體、紫外光(UV光)引發(fā)劑、陽離子引發(fā)劑、固化劑；另還具有娃燒改性后的粒徑為50-500nm的二氧化鈦和二氧化娃兩種粒子，兩種粒子占全部組分5-25%。
[0008]二氧化硅在光敏樹脂硬化后呈現(xiàn)透明特征，便于光線穿透組分材料促進(jìn)光固化，同時具有良好的流變性能，便于快速塑形。
[0009]二氧化鈦為白色粒子，基本不透可見光和紫外光，且對紫外光有一定的掩蔽作用，這可增加材料的耐老化性能，使得該打印材料的3D制品不易黃變。
[0010]兩種粒子給樹脂基體帶來很好的增強(qiáng)作用，同時減少了打印材料的收縮率，尤其可以使得該打印材料順利通過恒溫恒濕的嚴(yán)酷環(huán)境測試(85°c，85%濕度，500小時)。
[0011 ]采用硅烷改性粒子的目的:
1)硅烷具有促進(jìn)某些樹脂高分子鏈與某些小分子結(jié)合的偶聯(lián)作用，在本發(fā)明中能夠促進(jìn)樹脂、二氧化鈦粒子和二氧化硅粒子、固化劑一起固化結(jié)合在一起，增強(qiáng)分子與分子之間的結(jié)合力；
2)由于空氣中水汽的存在，硅烷中的硅氧基團(tuán)易于吸附環(huán)境中的水汽(羥基)，參與樹脂基體的固化反應(yīng)，促進(jìn)材料表面的快速固化(即具有了潮氣固化的反應(yīng)體系)。
[0012]潮氣固化的反應(yīng)體系，加上紫外光引發(fā)劑帶來的光固化反應(yīng)(適合光照射強(qiáng)烈的部位，具有紫外光固化的反應(yīng)體系)，陽離子引發(fā)劑帶來的陽離子固化反應(yīng)(尤其適合材料內(nèi)部光照射不到、又缺少水汽介質(zhì)部位的持續(xù)固化反應(yīng)，即具有了陽離子固化的反應(yīng)體系)。使得本材料組分能同時發(fā)生UV光/潮氣/陽離子三種體系或三種以上(還具有反應(yīng)熱固化)方式的固化反應(yīng)，固化更加徹底、更加快速，有利于3D打印后續(xù)的快速打印成型，滿足3D打印對速度和成型產(chǎn)品性能的需要。
[0013]本發(fā)明中，樹脂基體優(yōu)選為聚氨酯丙烯酸酯類或者聚丙烯酸酯類的預(yù)聚物(前者)，(樹脂基體中還可以另有環(huán)氧改性聚丙烯酸酯的預(yù)聚物或環(huán)氧改性聚氨酯丙烯酸酯的預(yù)聚物(后者)。前者與后者的摩爾比為1:2-3;前者的作用是柔軟，韌性好，但是反應(yīng)速度偏慢;后者的作用是固化反應(yīng)速度快，硬度高，但是脆性偏大。兩者按比例組合起來使用，物理性能與反應(yīng)速度能達(dá)到最佳配合。
[0014]固化劑優(yōu)選丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類或環(huán)氧類的固化劑。
[0015]本發(fā)明中，硅烷為六-173(乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷)^-186([0-(3，4環(huán)氧基環(huán)己基)乙基]三甲氧基硅烷)、ΚΗ-550( γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、ΚΗ-602(Ν-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、ΚΗ-560(γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧娃燒)、Α-1120(Ν-β-氣乙基-y _氣丙基二甲氧基娃燒)、y _氣丙基甲基—■乙氧基娃燒中的一種或兩種(太多了成分復(fù)雜，作用也不能更多發(fā)揮，而且溢出污染反應(yīng)物表面)。
[0016]尤其是當(dāng)同時選用摩爾比例為1:1-3的Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷的兩種硅烷的混合物作為改性組分時，兩種硅烷的某些基團(tuán)能夠分別鏈接或者交叉鏈接二氧化鈦分子和二氧化硅分子，另一些基團(tuán)又分別與樹脂基體和固化劑的分子鏈相互鏈接結(jié)合。使得反應(yīng)體系中各種分子既能快速鏈接固化，兩種粒子的分子同時牢固鏈接在一個或者多個相互纏繞的高分子鏈上，大幅度增強(qiáng)組分之間的結(jié)合力，材料整體的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度等力學(xué)性能得到大幅度的提升。
[0017]本發(fā)明中，納米二氧化硅與納米二氧化鈦的混合摩爾比例為20-60:1，使得材料易于著色、又不易老化。二氧化鈦過多將使得樹脂基體中不易被其它色料著色，過少又使得材料的耐老化黃變效果減弱。
[0018]本發(fā)明的組分中，固化劑還可以混合有活性稀釋劑(活性稀釋劑的意思是既能夠稀釋樹脂基體，又能夠參與固化反應(yīng)，這樣反應(yīng)后是在體系中沒有剩余，也沒有揮發(fā)，沒有釋放V0C，環(huán)保良好，成型后也不會在體系中形成氣泡。
[0019]本發(fā)明的3D打印材料的制造方法中，采用了如下制造工藝: 1)、采用硅烷改性上述兩種納米粒子:先將硅烷或者兩種硅烷的混合物加入無水乙醇溶劑中，添加占乙醇含量2-10 %的去離子水;接著在45-60° C的溫度下保溫2-3小時，然后在慢速攪拌、超聲波震動下將二氧化硅和二氧化鈦兩種納米粒子按比例加入，可以先維持40-60°C條件1-3小時(便于充分混合，并與硅烷發(fā)生接枝反應(yīng)，加快后期組分的混合和最終固化反應(yīng)的進(jìn)程)；然后，蒸出乙醇，將得到的粒子在微波爐中加熱活化10-20min，最后，將其加入研磨機(jī)中研磨為主要是50nm-500