樹(shù)脂組合物和成型體的制作方法
【專利說(shuō)明】樹(shù)脂組合物和成型體 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及樹(shù)脂組合物和成型體，特別是涉及增強(qiáng)型的阻燃性樹(shù)脂組合物和成型 體。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 聚丙烯在成型加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐堿性等方面優(yōu)異，但是已知其耐 熱性、剛性差。因此，已知有通過(guò)在聚丙烯中混配聚苯醚來(lái)獲得改良耐熱性、剛性等特性樹(shù) 脂組合物的方法。
[0003] 作為使該樹(shù)脂組合物進(jìn)一步具有阻燃性的方法，通常采用添加鹵素系化合物和三 氧化銻的方法等。但是，從環(huán)境衛(wèi)生的角度出發(fā)，上述的鹵素系化合物、三氧化銻等阻燃劑 并不理想，所以期待有一種使用不含這些物質(zhì)的阻燃劑的方法。
[0004] 作為對(duì)應(yīng)上述要求的技術(shù)，已知有例如在聚丙烯類樹(shù)脂和聚苯醚類樹(shù)脂中混配膦 酸金屬鹽等阻燃劑的方法（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1~3)。但是，這些文獻(xiàn)所記載的方法并不能應(yīng) 用于要求具有更高的剛性的填料增強(qiáng)系組合物。
[0005] 另外，還可以舉出例如將聚丙烯類樹(shù)脂和聚苯醚類樹(shù)脂的混合物用兩種不同的無(wú) 機(jī)填料增強(qiáng)，得到剛性和各向異性的平衡良好的樹(shù)脂組合物的方法（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4);將 混合物用特定的纖維狀無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)，得到恒溫剛性和韌性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物的方法（參 見(jiàn)專利文獻(xiàn)5)等。
[0006]【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0007] 【專利文獻(xiàn)】
[0008]【專利文獻(xiàn)1】日本特表2010-540716號(hào)公報(bào)
[0009]【專利文獻(xiàn)2】國(guó)際公開(kāi)第2011/129129號(hào)
[0010]【專利文獻(xiàn)3】日本特開(kāi)2013-14891號(hào)公報(bào)
[0011]【專利文獻(xiàn)4】日本特開(kāi)2011-190358號(hào)公報(bào)
[0012]【專利文獻(xiàn)5】日本專利第3575885號(hào)公報(bào) 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0013]【發(fā)明要解決的課題】
[0014] 但是，以無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的樹(shù)脂組合物不能保持阻燃性，并且通常其表面平滑性差， 所以還存在相對(duì)其他部件滑動(dòng)時(shí)產(chǎn)生大的摩擦阻力、摩耗的問(wèn)題。
[0015] 此外，從降低成本的角度出發(fā)，近年的電子電氣設(shè)備類中使用的樹(shù)脂部件有時(shí)是 通過(guò)與異種材料進(jìn)行二色成型來(lái)制造的，這種情況下，要求樹(shù)脂組合物具有與異種材料的 密合強(qiáng)度。再者，對(duì)于樹(shù)脂部件來(lái)說(shuō)，也逐漸開(kāi)始要求其具有水蒸氣阻隔性。
[0016] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種樹(shù)脂組合物和成型體，在 保持優(yōu)異的阻燃性和剛性的同時(shí)，其滑動(dòng)性、與異種材料的密合強(qiáng)度以及水蒸氣阻隔性優(yōu) 異。
[0017]【解決課題的手段】
[0018] 為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：樹(shù)脂組合物和成型體含 有聚苯醚、聚丙烯、具有特定的結(jié)構(gòu)的氫化嵌段共聚物和選自滑石、硅灰石、云母的1種以 上的無(wú)機(jī)填料以及作為阻燃劑的膦酸鹽類、焦磷酸三聚氰胺時(shí)，能夠有利地解決上述課題， 從而完成了本發(fā)明。
[0019]S卩，本發(fā)明如下所述。
[0020] [1] 一種樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有：
[0021] 聚苯醚類樹(shù)脂（I);
[0022] 聚丙烯類樹(shù)脂（II);
[0023] 氫化嵌段共聚物（III)，其是含有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物的至 少一部分經(jīng)氫化而成的，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物為主體，所述聚合物嵌 段B以共輒二烯化合物為主體，該共輒二烯化合物的1，2-乙烯基鍵量和3, 4-乙烯基鍵量 的合計(jì)為30~90% ;
[0024] 選自由滑石（IV)、硅灰石（V)、云母（VI)組成的組中的1種以上的無(wú)機(jī)填料；
[0025] 選自由下式（1)表示的膦酸鹽和下式（2)表示的二膦酸鹽組成的組中的至少1種 膦酸鹽類（VII);和
[0026] 焦磷酸三聚氰胺（VIII)，
[0027] 【化1】
[0028]
[0029][式中，R11和R12相互獨(dú)立地為直鏈狀或者支鏈狀的碳原子數(shù)為1~6的烷基和/ 或碳原子數(shù)為6~10的芳基；M1為選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、 鈉離子、鉀離子和質(zhì)子化的含氮堿基組成的組中的至少一種；a為1~3的整數(shù);m為1~3 的整數(shù)；a=m]
[0030]【化2】
[0031]
[0032] [式中，R21和R22相互獨(dú)立地為直鏈狀或者支鏈狀的碳原子數(shù)為1~6的烷基和/ 或碳原子數(shù)為6~10的芳基；R23為直鏈狀或者支鏈狀的碳原子數(shù)為1~10的亞烷基、碳 原子數(shù)為6~10的亞芳基、碳原子數(shù)為6~10的烷基亞芳基或碳原子數(shù)為6~10的芳基 亞烷基；M2為選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子和質(zhì) 子化的含氮堿基組成的組中的至少一種；b為1~3的整數(shù)；η為1~3的整數(shù)；j為整數(shù)1 或 2;b·j= 2n]
[0033] 相對(duì)于所述聚苯醚類樹(shù)脂（I)和所述聚丙烯類樹(shù)脂（II)的合計(jì)100質(zhì)量份，所述 聚苯醚類樹(shù)脂（I)含有50~99質(zhì)量份，所述聚丙烯類樹(shù)脂（II)含有1~50質(zhì)量份，所 述氫化嵌段共聚物（III)含有2~20質(zhì)量份，所述滑石（IV)、所述硅灰石（V)和所述云母 (VI)合計(jì)含有1~50質(zhì)量份，所述膦酸鹽類（VII)和所述焦磷酸三聚氰胺（VIII)合計(jì)含 有3~15質(zhì)量份。
[0034] [2]如[1]所述的樹(shù)脂組合物，其中，無(wú)機(jī)填料為滑石（IV)和/或硅灰石（V)。
[0035] [3]如[1]或[2]所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述膦酸鹽類（VII)相對(duì)于所述焦磷 酸三聚氰胺（VIII)的質(zhì)量比例為1~4。
[0036] [4]如[1]~[3]任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述聚合物嵌段B中的共輒二 烯化合物的1，2-乙烯基鍵量和3, 4-乙烯基鍵量的合計(jì)為65~90 %，所述聚合物嵌段B中 的共輒二烯化合物含有丁二烯。
[0037] [5]如[1]~[4]任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，其進(jìn)一步含有磷酸酯系化合物 (IX)，相對(duì)于所述聚苯醚類樹(shù)脂（I)和所述聚丙烯類樹(shù)脂（II)的合計(jì)1〇〇質(zhì)量份，所述磷 酸酯系化合物（IX)含有5~30質(zhì)量份。
[0038] [6]如[1]~[5]任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述滑石（IV)通過(guò)激光衍射法 測(cè)定的平均粒徑（D50)大于10μm且小于20μm。
[0039] [7]如[1]~[6]任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述硅灰石（V)的數(shù)均纖維徑 為5μπι以上。
[0040] [8] -種成型體，其由[1]~[7]任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物構(gòu)成。
[0041] 【發(fā)明的效果】
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到一種樹(shù)脂組合物和成型體，其在保持優(yōu)異的阻燃性和剛性 的同時(shí)，滑動(dòng)性、與異種材料的密合強(qiáng)度和水蒸氣阻隔性優(yōu)異。 【【具體實(shí)施方式】】
[0043] 下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】（以下也稱為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要 說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，實(shí)施時(shí)可在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化。
[0044](樹(shù)脂組合物）
[0045] 本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物是增強(qiáng)型的阻燃性樹(shù)脂組合物。本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合 物含有聚苯醚類樹(shù)脂（I)、聚丙烯類樹(shù)脂（II)、氫化嵌段共聚物（III)、選自由滑石（IV)、硅 灰石（V)、云母（VI)組成的組中的1種以上的無(wú)機(jī)填料、膦酸鹽類（VII)、焦磷酸三聚氰胺 (VIII)，選擇性含有磷酸酯系化合物（IX)、成分（I)和成分（II)以外的熱塑性樹(shù)脂（X)、成 分（I)~成分（X)以外的其他的添加劑（XI)。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式中，阻燃性優(yōu)異是 指UL94垂直燃燒試驗(yàn)中難燃水平V-1以上。
[0046] 下面描述本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物的成分。
[0047]-聚苯醚類樹(shù)脂（I)-
[0048] 對(duì)于本實(shí)施方式使用的聚苯醚類樹(shù)脂（I)沒(méi)有特別限定，例如可以舉出聚苯醚、 改性聚苯醚以及兩者的混合物等。成分（I)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上進(jìn)行 合用。
[0049] 從進(jìn)一步提高樹(shù)脂組合物的阻燃性的方面考慮，成分（I)的比濃粘度優(yōu)選為 0. 25dL/g以上，更優(yōu)選為0. 28dL/g以上，另外，優(yōu)選為0. 45dL/g以下，更優(yōu)選為0. 36dL/g 以下，特別優(yōu)選為〇. 35dL/g以下。比濃粘度可通過(guò)聚合時(shí)間、催化劑量來(lái)進(jìn)行控制。
[0050] 需要說(shuō)明的是，比濃粘度可使用nsp/c:〇·5g/dL的三氯甲烷溶液在溫度30°C的 條件下進(jìn)行測(cè)定，具體地說(shuō)，可通過(guò)后述的實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0051] -聚苯醚一
[0052] 對(duì)于聚苯醚沒(méi)有特別限定，例如可以舉出由下式（3)表示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)構(gòu)成的 均聚物和/或具有下式（3)表示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的共聚物。
[0053]【化3】
[0054]
[0055] [式中，R31、R32、R33以及R34相互獨(dú)立地為選自由氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1~ 7的伯烷基、碳原子數(shù)為1~7的仲烷基、苯基、鹵烷基、氨基烷基、烴氧基以及至少2個(gè)碳原 子將鹵原子和氧原子隔開(kāi)的鹵烴氧基組成的組中的一價(jià)基團(tuán)]
[0056] 對(duì)于這樣的聚苯醚沒(méi)有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。作為聚苯醚的具體例，例 如可以舉出聚（2, 6-二甲基-1，4-亞苯基醚）、聚（2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚）、聚 (2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚）、聚（2, 6-二氯-1，4-亞苯基醚）等均聚物；2, 6-二甲 基苯酚與2, 3, 6-三甲基苯酚或2-甲基-6- 丁基苯酚等其他苯酚類的共聚物等共聚物，優(yōu) 選聚（2, 6-二甲基-1，4-亞苯基醚）、2, 6-二甲基苯酚與2, 3, 6-三甲基苯酚的共聚物，更 優(yōu)選聚（2, 6-二甲基-1，4-亞苯基醚）。
[0057] 對(duì)于聚苯醚的制造方法沒(méi)有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的方法。作為聚苯醚 的制造方法的具體例，可以舉出美國(guó)專利第3306874號(hào)說(shuō)明書(shū)等記載的方法、美國(guó)專利第 3306875號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第3257357號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第3257358號(hào)說(shuō)明書(shū)、日本特公 昭52-17880號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭50-51197號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭63-152628號(hào)公報(bào)等記載的 方法等，使用例如亞銅鹽與胺的絡(luò)合物作為催化劑，通過(guò)例如將2, 6-二甲苯酚進(jìn)行氧化聚 合來(lái)進(jìn)行制造。
[0058]-改性聚苯醚一
[0059] 對(duì)改性聚苯醚沒(méi)有特別限定，例如可以舉出上述聚苯醚上接枝或加成苯乙烯系聚 合物或其衍生物后的物質(zhì)等。對(duì)通過(guò)接枝或加成導(dǎo)致的質(zhì)量增加的比例沒(méi)有特別限定，相 對(duì)于改性聚苯醚100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選 為7質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
[0060] 對(duì)改性聚苯醚的制造方法沒(méi)有特別限定，例如可以舉出在存在或不存在自由基引 發(fā)劑的條件下，在熔融狀態(tài)、溶液狀態(tài)或漿料狀態(tài)，在80~350°C的條件下使上述的聚苯醚 和苯乙烯系聚合物或其衍生物反應(yīng)的方法等。
[0061] 本實(shí)施方式使用的聚苯醚類樹(shù)脂（I)為聚苯醚和改性聚苯醚的混合物的情況下， 對(duì)上述的聚苯醚和上述的改性聚苯醚的混合比例沒(méi)有特別限定，可以為任意的比例。
[0062]-聚丙烯類樹(shù)脂（II)-
[0063] 對(duì)本實(shí)施方式使用的聚丙烯類樹(shù)脂（II)沒(méi)有特別限定，例如可以舉出聚丙烯、改 性聚丙烯以及兩者的混合物等。成分（II)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上進(jìn)行合 用。
[0064] 對(duì)于樹(shù)脂組合物，從抑制燃燒時(shí)的熔滴、提高流動(dòng)性和機(jī)械強(qiáng)度的平衡方面考慮， 成分（II)的重均分子量（Mw)優(yōu)選為400, 000以上，更優(yōu)選為700, 000以上，特別優(yōu)選為 750, 000以上，并且優(yōu)選為1，500, 000以下，更優(yōu)選為1，300, 000以下。
[0065] 需要說(shuō)明的是，重均分子量（Mw)可以使用凝膠滲透色譜儀（以下也稱作"GPC"） 通過(guò)現(xiàn)有公知的方法求出，此處，對(duì)移動(dòng)相沒(méi)有特別限定，例如可以使用鄰二氯苯，對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)沒(méi)有特別限定，例如可以使用聚苯乙烯。重均分子量（Mw)具體可通過(guò)后述的實(shí)施例所 記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0066]