過熱乙醇蒸汽無催化劑制備生物柴油的裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物柴油技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種過熱乙醇蒸汽無催化劑制備生物柴 油的裝置及方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 柴油機(jī)燃料調(diào)和用生物柴油(BD100)(GB/T20828-2014)對(duì)生物柴油的定義為：由 動(dòng)植物油脂或廢棄油脂與醇(例如甲醇或乙醇)反應(yīng)制得的脂肪酸單烷基酯。目前，生物柴 油的主要制備方法是化學(xué)法，即酯交換法。根據(jù)使用的催化劑種類的不同，酯交換法通?？?分為堿催化酯交換法、酸催化酯交換法以及酸堿兩步酯交換法。
[0003] 專利CN102942969A中公開了 一種用蓖麻油制備生物柴油的方法，具體是:利用超 聲波輔助固體堿催化劑催化蓖麻油制備生物柴油，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)物純度。但是 堿催化酯交換法對(duì)原料中的游離脂肪酸十分敏感，堿性催化劑要求游離脂肪酸含量低于原 料的1%，或者原料酸值< 2mgK0H/g。游離脂肪酸易與堿性催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，造成催化 劑失活，產(chǎn)物收率降低，產(chǎn)品粘度增加，形成乳濁液等一系列問題，從而增加下游產(chǎn)品分離 提純難度，進(jìn)而增加生產(chǎn)成本。
[0004] 專利CN103710155A中公開了一種高酸值油脂高溫酯化反應(yīng)制備生物柴油的方法， 具體是：利用滴加裝置向裝有高酸值油脂和酸性催化劑的反應(yīng)器中滴加甲醇制備生物柴 油，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、能耗少的優(yōu)勢(shì)，但是存在后處理較為復(fù)雜、反應(yīng)過程緩慢、生產(chǎn) 周期長(zhǎng)等問題。
[0005] 專利CN104560411A中公開了一種生物法制取脂肪酸甲酯的工藝方法，利用廢棄油 脂在酸性催化劑濃硫酸催化下與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成粗甲酯，再利用堿性催化劑氫氧化 鈉制取優(yōu)質(zhì)脂肪酸甲酯，并且實(shí)現(xiàn)甲醇的回收利用，但是反應(yīng)周期長(zhǎng)、過程較為復(fù)雜。
[0006] 專利CN103667377A中公開了一種利用烏桕梓制備生物柴油的方法，具體以烏桕梓 和甲醇作為原料、以叔丁醇作為溶劑、以分子篩為添加劑、以酶LipozymeTUM為催化劑，在 溫和的條件下制備生物柴油。采取酶作為催化劑，反應(yīng)條件緩和，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率較 低、易失活、而且酶作為催化劑價(jià)格高，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 文南犬(KokTatTan,KeatTeongLee.Areviewonsupercriticalfluids(SCF) technologyinsustainablebiodieselproduction:Potentialand challenges.RenewableandSustainableEnergyReviews· 2011,15: 2452-2456)提出使 用超臨界法制備生物柴油，在溫度為300~400°C，壓力為10~30MPa，甲醇：油脂摩爾比為40 ~42:1下，方可滿足文獻(xiàn)所提到超臨界反應(yīng)條件。然而，在工業(yè)化生產(chǎn)中，高配比和高壓的 實(shí)現(xiàn)顯然需要高資本投入和高強(qiáng)度安全措施的保障。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是：提供一種過熱乙醇蒸汽無催化劑制備生 物柴油的裝置，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、設(shè)計(jì)合理;本發(fā)明同時(shí)提供使用該裝置制備生物柴油的方法，不 使用催化劑，無繁瑣的預(yù)處理階段，轉(zhuǎn)化率高。
[0009] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0010] 所述的過熱乙醇蒸汽無催化劑制備生物柴油的裝置，包括反應(yīng)器，反應(yīng)器頂部設(shè) 有進(jìn)料口和出料口，出料口通過管路與冷凝器、干燥器、乙醇回收罐、加熱器、過熱器依次連 通，過熱器通過進(jìn)料管與反應(yīng)器連通，進(jìn)料管穿過進(jìn)料口延伸至反應(yīng)器底部，進(jìn)料管伸入反 應(yīng)器的一端連接有環(huán)形管，環(huán)形管上設(shè)置出氣孔。
[0011] 所述的進(jìn)料管為兩條，對(duì)稱連接在環(huán)形管上。所述的對(duì)稱連接為:兩條進(jìn)料管分別 連接在環(huán)形管對(duì)稱的位置上。對(duì)稱連接能保證在物料輸送時(shí)，保持環(huán)形管的穩(wěn)定、可靠，進(jìn) 料更加均勻。工作時(shí)，可以兩條進(jìn)料管一開一備，也可以兩條進(jìn)料管同時(shí)打開，優(yōu)選為兩條 進(jìn)料管同時(shí)打開。
[0012] 所述的出氣孔設(shè)置在環(huán)形管靠近反應(yīng)器底端的面上，內(nèi)徑為0.5~5mm，過熱乙醇 蒸汽均勻地從反應(yīng)器的底部進(jìn)入，延長(zhǎng)過熱乙醇蒸汽與油脂的接觸時(shí)間，同時(shí)增大與油脂 的接觸面積，反應(yīng)更加充分。
[0013] 所述的反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置軸流式攪拌器，外部設(shè)置夾套。
[0014] 所述的與進(jìn)料口和出料口連接的管路上均設(shè)有止回閥，防止物料逆向進(jìn)行。
[0015] 所述的干燥器內(nèi)部填充3A分子篩，其堆積密度2 0.6g/mL，3A分子篩靜態(tài)水吸附2 20%。干燥器內(nèi)填充3A分子篩量吸附水量應(yīng)滿足反應(yīng)生產(chǎn)水量。所述干燥器優(yōu)選為并聯(lián)的 兩個(gè)，一開一備。
[0016] 所述的干燥器側(cè)面下部設(shè)置熱風(fēng)進(jìn)口，干燥器側(cè)面上部設(shè)置熱風(fēng)出口，快捷干燥 吸附水分的3A分子篩。
[0017]所述的過熱乙醇蒸汽無催化劑制備生物柴油的方法，包括如下步驟：
[0018] 將油脂加入反應(yīng)器中升溫，然后向內(nèi)通入經(jīng)加熱器和過熱器制備的過熱乙醇蒸 汽，保持微正壓反應(yīng)，未參與反應(yīng)的過熱乙醇蒸汽與反應(yīng)生成的水蒸汽進(jìn)入冷凝器冷凝后， 進(jìn)入干燥器除去水分，乙醇進(jìn)入乙醇回收罐。
[0019] 所述的過熱乙醇蒸汽溫度為260~290°C，所述油脂的升溫溫度與過熱乙醇蒸汽溫 度相同。過熱乙醇蒸汽按照流速1~1OmL/min通入反應(yīng)器。
[0020] 所述的微正壓反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.01~O.IMPa，反應(yīng)時(shí)間為120~360min。
[0021] 綜上所述，本發(fā)明的有益效果如下：
[0022] (1)本發(fā)明所述方法能夠促使原料同時(shí)發(fā)生酯化和酯交換反應(yīng)。
[0023] (2)本發(fā)明反應(yīng)過程中不使用催化劑，后處理省去分離催化劑的步驟，節(jié)約生產(chǎn)成 本。
[0024] (3)本發(fā)明所述方法采用一步法反應(yīng)，省去繁瑣的預(yù)處理階段的酯化反應(yīng)，反應(yīng)周 期短。
[0025] (4)對(duì)原料的酸值無要求，原料來源廣泛，可以是含高酸值的非食用油和廢棄動(dòng)植 物油脂，降低生產(chǎn)成本。
[0026] (5)乙醇以氣相形式通過連接在進(jìn)料管下端的環(huán)形管上的出氣口加入到反應(yīng)器 中，與油料接觸均勻，并且接觸面積增大，加速反應(yīng)進(jìn)程，縮短反應(yīng)周期。
[0027] (6)反應(yīng)過程中，酯化反應(yīng)會(huì)有水生成，而本發(fā)明反應(yīng)溫度控制在260°C以上，這樣 反應(yīng)生成的水會(huì)與乙醇形成共沸物，將水帶出反應(yīng)體系，有利用可逆反應(yīng)向正向進(jìn)行，提高 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
[0028] (7)本發(fā)明所述裝置，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、設(shè)計(jì)合理。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明所述裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030] 圖中：1、反應(yīng)器;2、冷凝器;3、干燥器;4、乙醇回收罐;5、加熱器;6、過熱器;7、進(jìn)料 口；8、進(jìn)料管;9、環(huán)形管；10、出氣孔；11、軸流式攪拌器；12、止回閥；13、夾套；14、出料口； 15、3A分子篩；16、熱風(fēng)進(jìn)口； 17、熱風(fēng)出口。
【具體實(shí)施方式】
[0031 ]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0032] 如圖1所示，實(shí)施例中采用的裝置包括反應(yīng)器1，反應(yīng)器1頂部設(shè)有進(jìn)料口 7和出料 口 14,出料口 14通過管路與冷凝器2、干燥器3、乙醇回收罐4、加熱器5、過熱器6依次連通，過 熱器6通過進(jìn)料管8與反應(yīng)器1連通，進(jìn)料管8穿過進(jìn)料口 7延伸至反應(yīng)器1底部，進(jìn)料管8伸入 反應(yīng)器1的一端連接有環(huán)形管9,環(huán)形管9上設(shè)置出氣孔10。
[0033] 所述的進(jìn)料管8為兩條，對(duì)稱連接在環(huán)形管9上。
[0034] 所述的出氣孔10設(shè)置在環(huán)形管9靠近反應(yīng)器1底端的面上，內(nèi)徑為0.5~5mm。
[0035] 所述的反應(yīng)器1內(nèi)部設(shè)置軸流式攪拌器11，外部設(shè)置夾套13。
[0036]所述的與進(jìn)料口 7和出料口 14連接的管路上均設(shè)有止回閥12。
[0037] 所述的干燥器3內(nèi)部填充3A分子篩15,其堆積密度2 0.6g/mL。
[0038] 所述干燥器3為并聯(lián)的兩個(gè)。
[0039] 所述的干燥器3側(cè)面下部設(shè)置熱風(fēng)進(jìn)口 16,干燥器3側(cè)面上部設(shè)置熱風(fēng)出口 17。
[0040] 實(shí)施例1-5中計(jì)算游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率采用的公式如下：
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 將所述裝置的各部件連接并試密后，向500mL反應(yīng)器1中加入油酸200g(酸值為 196.87mgK0H/g)，開啟軸流式攪拌器11，轉(zhuǎn)速為100rad/min，采用夾套13加熱至260°C。將乙 醇加入加熱器5中，升溫經(jīng)過熱器6,控制過熱乙醇蒸汽的溫度為260°C，控制過熱乙醇蒸汽 的流速為1.OmL/min通入反應(yīng)器1中。反應(yīng)過程中，反應(yīng)器1壓力保持在0.OIMPa，防止過多的 過熱乙醇蒸汽跑失，未參與反應(yīng)的過熱乙醇蒸汽與反應(yīng)生成的水蒸汽進(jìn)入冷凝器2冷凝后， 進(jìn)入干燥器3除去水分，乙醇進(jìn)入乙醇回收罐4回收利用。
[0044]所述的干燥器3內(nèi)加入80g3A分子篩15,確保反應(yīng)生成的水完全吸收。
[0045]用針式取樣器每30min取樣一次，樣品在60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)15min，然后用配制的氫 氧化鈉溶液滴定計(jì)算酸值。360min停止反應(yīng)。各時(shí)間段取樣測(cè)定酸值及轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)見表1。 [0046]表1反應(yīng)溫度260°C、流速1 .OmL/min下各時(shí)間段的酸值及轉(zhuǎn)化率 [0047]
[0048] 實(shí)施例2
[0049] 將所述裝置的各部件連接并試密后，向500mL反應(yīng)器1中加入油酸200g(酸值為 196.87mgK0H/g)，開啟軸流式攪拌器11，轉(zhuǎn)速為100rad/min，采用夾套13加熱至270°C。將乙 醇加入加熱器5中，升溫經(jīng)過熱器6,控制過熱乙醇蒸汽的溫度為270°C，控制過熱乙醇蒸汽 的流速為4.OmL/min通入反應(yīng)器1中。反應(yīng)過程中，反應(yīng)器1壓力保持在0.03MPa，防止過多的 過熱乙醇蒸汽跑失，未參與反應(yīng)的過熱乙醇蒸汽與反應(yīng)生成的水蒸汽進(jìn)入冷凝器2冷凝后， 進(jìn)入干燥器3除去水分，乙醇進(jìn)入乙醇回收罐4回收利用。
[0050] 所述的干燥器3內(nèi)加入80g3A分子篩15,確保反應(yīng)生成的水完全吸收。
[0051]用針式取樣器每30min取樣一次，樣品在60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)15min，然后用配制的氫 氧化鈉溶液滴定計(jì)算酸