基于有機基氧基硅烷封端聚合物的可交聯(lián)物質的制作方法
【專利說明】基于有機基氧基硅烷封端聚合物的可交聯(lián)物質
[0001] 本發(fā)明涉及基于硅烷-交聯(lián)預聚物的可交聯(lián)組合物、其制備方法以及其作為粘合 劑和密封劑的用途。
[0002] 具有反應性烷氧基甲硅烷基的聚合物體系久已公知。一旦與水或空氣中的濕氣接 觸，這些烷氧基硅烷封端的聚合物甚至在室溫下也能夠相互縮合，而消除烷氧基。這種材料 的最重要的用途之一是生產(chǎn)密封劑和粘合劑。
[0003] 例如，基于烷氧基硅烷-交聯(lián)聚合物的粘合劑和密封劑在固化狀態(tài)下不僅展現(xiàn)出 對一些基材的良好粘結性質，而且還展現(xiàn)出非常良好的機械性質，因為它們不僅可以耐撕 裂，而且是高彈性的。相比于常規(guī)的硅酮密封劑，硅烷-交聯(lián)體系另外具有再涂布性 (overcoatabi Iity)和更低的污染傾向的優(yōu)點。
[0004] 在許多應用中，優(yōu)選一旦與空氣中的濕氣接觸就固化的單包裝(one-pack)體系。 具體地說，單包裝體系的關鍵優(yōu)點是其非常容易的可施用性，因為使用者無需混合各種粘 合劑組分。
[0005] 根據(jù)現(xiàn)有技術的這些體系的一個特別的缺點是相應的MS或SPUR聚合物對濕氣的 低反應性，這使得需要采用積極的催化作用(aggressive catalysis)。因此，相應的混合物 通常含有相當大量的錫催化劑，這是毒理學擔心的問題。
[0006] 這里有利的是使用所謂的α-硅烷封端預聚物，其具有通過亞甲基間隔體鍵合到相 鄰的氨基甲酸酯單元的反應性烷氧基甲硅烷基。這類化合物是高反應性的，既不需要錫催 化劑也不需要強酸或強堿來實現(xiàn)接觸空氣時的高固化速率。市售α-硅烷封端預聚物是來自 Wacker-Chemie AG的 GeNIOSILk STP-ElO或-Ε30〇
[0007] 標準的硅烷封端聚合物在其大多數(shù)鏈端上都具有可交聯(lián)硅烷官能團，因此-如果 它們是基于具有直鏈主鏈的聚合物-則每個分子就含有兩個硅烷官能團。
[0008] 然而，尤其對于低模量體系，即100%定伸模量〈0.5MPa的密封劑，有利的是使用在 固化狀態(tài)下導致特別低的交聯(lián)密度的聚合物體系。當不排他性地使用上述標準預聚物，其 通常為雙官能預聚物，而是使用這些聚合物與每個分子僅具有一個可交聯(lián)硅烷官能團的聚 合物的混合物時，這可以特別簡單的方式實現(xiàn)。這種體系描述于例如EP-A 1 710 270、EP-A 1 710 280或EP-A 2 076 568 中。
[0009] 然而，在固化狀態(tài)下具有相對低交聯(lián)密度的多數(shù)標準的硅烷封端預聚物配制品的 缺點是它們經(jīng)常僅具有僅中等良好的回彈性的事實。換句話說，這些材料在延長的延伸后 僅展現(xiàn)非常不完全的松弛。然而，密封劑通常恰好需要這種性質。例如，ISO 11600要求彈性 密封劑具有超過60 %或甚至70 %的回彈性。
[0010] 不充分回彈的問題尤其涉及基于上述α-硅烷封端預聚物的體系，所述體系在其優(yōu) 異的固化性質方面特別有利。低交聯(lián)密度與低回彈性之間的聯(lián)系是明顯的，因為致密的交 聯(lián)使得交聯(lián)的聚合物鏈甚至在受應力狀態(tài)下也不能相對于彼此移動。因此，通過較高的交 聯(lián)密度可阻止永久變形，即差回彈性。然而，較高的交聯(lián)密度不可避免地也會導致較高模量 的材料。
[0011] 因此，本發(fā)明的一個目的是開發(fā)硅烷封端的預聚物，利用所述預聚物可獲得不再 具有現(xiàn)有技術的缺點的低模量組合物。
[0012]本發(fā)明提供組合物(M)，其包含：
[0013] (A) 100重量份下式的硅烷-交聯(lián)聚合物：
[0014] (HO) X-Y- [ O-CO-NH- (CR12) b~Si Ra (OR2) 3-a ] 2-x (I)
[0015] 其中
[0016] Y是二價聚合物基團，
[0017] R可以相同或不同，并且是單價的任選地被取代的烴基，
[0018] R1可以相同或不同，并且是氫原子或單價的任選地被取代的烴基，
[0019] R2可以相同或不同，并且是氫原子或單價的任選地被取代的烴基，
[0020] X是 0或 1，
[0021] a可以相同或不同，并且是0、1或2,優(yōu)選0,并且
[0022] b可以相同或不同，并且是1到10的整數(shù)，優(yōu)選1、3或4,更優(yōu)選1或3,尤其是3，
[0023] 條件是組分(A)包含小于15摩爾％、優(yōu)選小于10摩爾％、更優(yōu)選小于5摩爾％式(1) 的聚合物，其中x = l，
[0024] 和
[0025] (B) 5到500重量份下式的硅烷-交聯(lián)聚合物：
[0026] R6-O-Z- [ O-CO-NH- (CR42) d-Si R3c (OR5) 3-0 ] i-y [ OH ] y (II)
[0027] 其中
[0028] Z是不具有羥基的二價聚合物基團，
[0029] R3可以相同或不同，并且是單價的任選地被取代的烴基，
[0030] R4可以相同或不同，并且是氫原子或單價的任選地被取代的烴基，
[0031] R5可以相同或不同，并且是氫原子或單價的任選地被取代的烴基，
[0032] R6是單價的任選地被取代的烴基，
[0033] y 是 0或 1，
[0034] c可以相同或不同，并且是0、1或2,優(yōu)選1，并且
[0035] d可以相同或不同，并且是1到10的整數(shù)，優(yōu)選1、3或4,更優(yōu)選1或3,尤其是1，
[0036] 條件是組分（B)包含小于15摩爾％、優(yōu)選小于10摩爾％、更優(yōu)選小于5摩爾％式 (II)的聚合物，其中y = l。
[0037] 優(yōu)選地，組合物(M)，基于100重量份聚合物(A)，包含10到100重量份聚合物(B)。更 優(yōu)選地，組合物(M)，基于100重量份聚合物(A)，包含25到75重量份聚合物(B)。
[0038] R基團和R3基團的實例各自獨立地是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁 基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基;庚基，如正 庚基；辛基，如正辛基、異辛基和2,2,4_三甲基戊基；壬基，如正壬基;癸基，如正癸基；十二 烷基，如正十二烷基;十八烷基，如正十八烷基;環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán) 己基；烯基，如乙烯基、1 _丙烯基和2_丙烯基；芳基，如苯基、奈基、恩基和非基；燒芳基，如 鄰-甲苯基、間-甲苯基和對-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基;和芳烷基，如苯甲基以及α-苯乙 基和β-苯乙基。
[0039]被取代的R基團和R3基團的實例獨立地是鹵代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2， 2,2'，2'，2'_六氣異丙基和七氣異丙基;和鹵代芳基，如鄰-氯苯基、間-氯苯基和對-氯苯 基。
[0040] 優(yōu)選地，R基團和R3基團各自獨立地是任選地被鹵素原子取代且具有1到6個碳原 子的單價烴基，更優(yōu)選具有1個或2個碳原子的烷基，尤其是甲基。
[0041] R1基團和R4基團的實例各自獨立地是氫原子或針對R所指定的基團。
[0042]優(yōu)選地，R1基團和R4基團各自獨立地是氫原子和具有1到20個碳原子的烴基，尤其 是氫原子。
[0043] R2基團和R5基團的實例獨立地是氫原子或針對R基團所給出的實例。
[0044] 優(yōu)選地，R2基團和R5基團各自獨立地是氫原子或任選地被鹵素原子取代且具有1到 10個碳原子的烷基、更優(yōu)選具有1到4個碳原子的烷基，尤其是甲基或乙基。
[0045] R6基團的實例是針對R基團所給出的實例。
[0046] 優(yōu)選地，R6基團包括任選地被鹵素原子取代并且具有1到10個碳原子的烷基，更優(yōu) 選具有1到6個碳原子的烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基或正丁基。
[0047] 聚合物基團Y和Z的實例獨立地是聚酯基、聚醚基、聚氨基甲酸酯基、聚亞烷基和聚 丙烯酸酯基。
[0048] 聚合物基團Y和Z優(yōu)選各自獨立地是有機聚合物基團，就聚合物鏈而言其含有聚氧 化烯，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亞甲基、氧乙烯-氧丙烯共聚物和氧丙烯-氧 丁烯共聚物;烴聚合物，如聚異丁烯、和聚異丁烯與異戊二烯的共聚物;聚氯丁二烯;聚異戊 二烯;聚氨基甲酸酯;聚酯;聚酰胺;聚丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸酯；乙烯基聚合物和/或聚碳 酉支醋。
[0049] 更優(yōu)選地，Y基團和Z基團各自為聚氧化烯基團，更優(yōu)選直鏈聚氧化烯基團。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明使用的式（I)的聚合物優(yōu)選通過使下式的聚合物（V)與下式的硅烷 (VI)反應來制備
[0051] HO-Y-OH (V)
[0052] OCN-(CR12)B-SiRa(OR2)3-B (VI)
[0053]其中所有基團和下標均具有上文所給出的定義之一。至關重要的是這一反應實現(xiàn) 了對存在的鏈端基的基本上完全的封端。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明使用的式（II)的聚合物優(yōu)選通過使下式的聚合物與下式的硅烷反應 來制備
[0055] R6-O-Z-OH (IV)
[0056] OCN-(CR42 )b-S I3Ra (OR5)3-a (VII)
[0057] 其中所有基團和下標均具有上文所給出的定義之一。至關重要的是這一反應實現(xiàn) 了對存在的羥基官能鏈端的基本上完全的封端。
[0058]因此，本發(fā)明特別基于如下令人驚訝的發(fā)現(xiàn)：其中幾乎所有OH官能團均已被式 (VI)或(VII)的異氰酸酯官能硅烷基本上完全封端的聚合物體系具有非常良好的機械性 質，尤其包括與低模量組合的良好的回彈性。
[0059] 用于制備相應組分(A)的合適方法以及還有組分(A)本身的實例尤其描述于EP 1 535 940 Bl(第[0005]-[0025]段以及實施例1-3和比例實施例1-4)或EP 1 896 523 Bl(第 [0008]-[0047]段）中，其形成了本申請的公開內(nèi)容的一部分。
[0060] 組分(B)可以通過等同方法生產(chǎn)，所述等同方法與EP 1 535 940 Bl或EP 1 896 523 BI中所述的方法的不同之處僅僅在于所用的反應物是式(IV)的單官能聚醚，并且反應 物的各自化學計量進行相應地調(diào)節(jié)。
[0061] 優(yōu)選地，在催化劑(KB)存在下生產(chǎn)組分(B)。任選地可用的催化劑(KB)的實例是含 鉍催化劑，例如具有來自Borchers GmbH的商品名為B0丨xhiK Kat 22、Borehf Kat VP 0243或B〇rchi'Kl Kat VP 0244的催化劑，以及還有下文描述為固化催化劑(F)的那些化合 物。
[0062] 如果使用催化劑(KB)來生產(chǎn)組分(B)，則其優(yōu)選的量是0.001到5重量份，尤其是 0.05到1重量份，在每種情況下基于100重量份組分(B)。
[0063] 在組分(B)的生產(chǎn)中，式（IV)和(VII)的反應物優(yōu)選以如下摩爾比率使用：對于 1111〇1羥基官能團，使用0.91]1〇1到2.01]1〇1、優(yōu)選0.951]1〇1到1.61]1〇1且更優(yōu)選1.01]1〇1到1.41]1〇1的 異氰酸酯基。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明使用的化合物(A)和(B)可以單獨地制備且不彼此混合，直到提供本發(fā) 明的組合物(M)。然而，它們還可以通過使式（IV)和(V)的多元醇的混合物與式(VI)和/或 (VII)的異氰酸酯官能硅烷一起反應來一起制備。
[0065] 化合物(A)的平均分子量Mn優(yōu)選至少10 000g/mol，更優(yōu)選至少11000g/mol，且優(yōu) 選至多30 000g/mol，更優(yōu)選至