柔性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯和特定的環(huán)氧樹脂的單組分熱固性 樹脂組合物。另外，本發(fā)明還涉及包含該單組分熱固性樹脂組合物的粘接劑和密封用材料、 以及對(duì)該熱固性樹脂組合物進(jìn)行加熱所得的柔性環(huán)氧樹脂固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂在機(jī)械特性、電氣特性、熱特性、耐化學(xué)品性、以及粘接強(qiáng)度等方面具有 優(yōu)異的性能，因此被廣泛用于涂料、電氣電子絕緣材料和粘接劑等用途。近年來，除了使用 時(shí)將環(huán)氧樹脂與固化劑混合而固化的所謂雙組分環(huán)氧樹脂組合物以外，還開發(fā)了將環(huán)氧樹 脂與固化劑預(yù)先混合，通過受熱等而固化的單組分環(huán)氧樹脂組合物。特別是，近年來電子電 路領(lǐng)域中柔性化、薄型化的研究盛行，為了保護(hù)半導(dǎo)體元件、使電路高集成化或者提高連接 可靠性，對(duì)低溫固化性的單組分環(huán)氧樹脂組合物的要求提高。
[0003] 例如，已知使用硫醇固化劑的低溫固化性單組分環(huán)氧樹脂組合物(專利文獻(xiàn)1)。但 是，如果過于追求低溫固化性，則有時(shí)剝離強(qiáng)度變差。另外，具有低溫固化性的現(xiàn)有的單組 分環(huán)氧樹脂組合物中所含的固化劑通常會(huì)產(chǎn)生耐濕性低，在高濕環(huán)境下粘接強(qiáng)度下降的問 題。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-211969號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供兼具低溫固化性、剝離強(qiáng)度、耐濕性的單組分熱固性組合 物。
[0006] 用于解決問題的方案 本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果利用含有三(3-巰基丙基)異氰脲 酸酯和特定的環(huán)氧樹脂的單組分熱固性樹脂組合物，優(yōu)選利用該單組分熱固性樹脂組合物 的固化物在25°C下的彈性模量為10~2500MPa的單組分熱固性樹脂組合物，解決了上述問 題。
[0007] 即，本發(fā)明如下所述，
[1]含有三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯和環(huán)氧樹脂的單組分熱固性樹脂組合物，其中，環(huán) 氧樹脂含有式(1)或式(2)表示的環(huán)氧化合物或其聚合物，

(式（1)和(2)中，X、XjPX2任選彼此相同或不同，為主骨架中含有2個(gè)以上-(CH2)-的二 價(jià)的非芳族烴基(其中，X為-O-CH2-(H-OH)-CH2-的情形除外）；Ar、ArjP Ar2任選彼此相同 或不同，為主骨架中含有二價(jià)芳族基的二價(jià)的含芳族烴基;η和m各自獨(dú)立地為1~20的整 數(shù))；
[2] 上述[1]記載的樹脂組合物，其中，上述主骨架中含有2個(gè)以上-(CH2)-的二價(jià)的非 芳族烴基選自任選具有取代基的碳數(shù)2~20的亞烷基、以及任選具有取代基的碳數(shù)2~20的亞 烷基氧基（alkyleneoxy group)；
[3] 上述[1]或[2]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，上述主骨架中含有2個(gè)以上-(CH2)-的二價(jià)的非芳族烴基選自： (b I) -O-CH (-CH3) - (0- (CH2) p) q-0-CH (-CH3)-、 (b2) -(〇-(CH2)r)s_、 (b3) -(〇-CH2_CH(-CH3) )t_N (b4) -O-CH2-CH (-OH) -CH2- (0- (Ofe) u) V-O-Ofe-CH (-OH) -CH2-、 (b5) -(〇-(CH2)w)y_〇_CH2-CH(-〇H)-、以及 (b6) - (O-CH2-CH(-CH3)) z-0-CH2-CH(-OH)-(其中4、9、1'、8、1：、11、￥、'\￥、7和2各自獨(dú)立地為1~20的整數(shù)） ；
[4] 上述[1]~[3]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，上述主骨架中含有二價(jià)芳族基的 二價(jià)的含芳族烴基各自獨(dú)立地選自：
[5] 上述[1>[4]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其進(jìn)一步含有固體分散型潛伏性固化促 進(jìn)劑；
[6] 上述[1>[5]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其進(jìn)一步含有選自硼酸酯化合物、鈦酸 酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐和巰基有機(jī)酸中的一 種以上；
[7] 上述[1>[6]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，上述單組分熱固性樹脂組合物的 固化物在25°C下的彈性模量為10~2500MPa;
[8] 上述[1>[7]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，將上述單組分熱固性樹脂組合物 的固化物在120°C、85%RH的條件下放置24小時(shí)后，按照J(rèn)IS-K-6854-3測定的剝離強(qiáng)度B(N/ 25mm)為9以上；
[9] 上述[1>[8]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，上述單組分熱固性樹脂組合物的 固化物的強(qiáng)度保留率(B/A)為0.67以上，該強(qiáng)度保留率(B/A)由將上述單組分熱固性樹脂組 合物的固化物按照J(rèn)IS-K-6854-3測定的剝離強(qiáng)度A(N/25mm)、和將上述單組分熱固性樹脂 組合物的固化物在120°C、85%RH的條件下放置24小時(shí)后按照J(rèn)IS-K-6854-3測定的剝離強(qiáng)度 B(N/25mm)計(jì)算得出；
[10] 含有上述[1>[9]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物的粘接劑；
[11] 含有上述[1>[9]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物的密封用材料；
[12] 對(duì)上述[1>[9]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物進(jìn)行加熱而得的環(huán)氧樹脂固化物；
[13] 上述[1>[9]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其進(jìn)一步含有雙酸A型環(huán)氧樹脂；
[14] 上述[13]記載的樹脂組合物，其中，上述環(huán)氧化合物或其聚合物與上述雙酚A型環(huán) 氧樹脂的質(zhì)量比為[環(huán)氧化合物或其聚合物]:[雙酸A型環(huán)氧樹脂]=10:1~1:10。
[0008] 本發(fā)明的單組分熱固性樹脂組合物是低溫固化性、剝離強(qiáng)度、耐濕性優(yōu)異的環(huán)氧 樹脂組合物。特別是剝離強(qiáng)度、耐濕性優(yōu)異，并且彈性模量也優(yōu)異例如為10~2500MPa左右， 因此可用于粘接劑、密封用材料，進(jìn)而可用于芯片貼裝（die attach)用材料、底部填充 (underfill)用材料、COB用密封用材料等用途。此處，"單組分"熱固性樹脂組合物是指，將 固化劑和環(huán)氧樹脂預(yù)先混合的組合物，是具有對(duì)該組合物施加熱而固化的性質(zhì)的組合物。
【具體實(shí)施方式】
[0009] [三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯(TMPIC)] 本發(fā)明的單組分熱固性樹脂組合物中所含的三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯是可由以下 結(jié)構(gòu)式表示的硫醇化合物，
三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯作為環(huán)氧樹脂的固化劑起作用。
[0010] 將本發(fā)明的單組分熱固性樹脂組合物中所含的全部環(huán)氧樹脂設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)， 三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯的含量例如為10~100質(zhì)量份、優(yōu)選為20~90質(zhì)量份、更優(yōu)選為30 ~80質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為40~70質(zhì)量份。
[0011][環(huán)氧樹脂] 本發(fā)明的單組分熱固性樹脂組合物中所含的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量例如優(yōu)選為200~ 1000，更優(yōu)選為300~600。只要環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量在200以上，則揮發(fā)性小，不會(huì)成為低粘 度而是易操作的粘度，因此較佳。另外，只要環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量在1000以下，則不會(huì)成為 高粘度，操作方面較佳。此處，環(huán)氧當(dāng)量是指含有1當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，例如可按 照J(rèn)IS K 7236(2009)進(jìn)行測定。
[0012]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂優(yōu)選含有環(huán)氧化合物或其聚合物，該環(huán)氧化合物包含：（a)2個(gè) 以上環(huán)氧基、（b)主骨架中含有2個(gè)以上-(CH2)-的二價(jià)的非芳族烴基、以及(c)主骨架中含 有二價(jià)芳族基的二價(jià)的含芳族烴基。
[0013] (a) "2個(gè)以上環(huán)氧基"中所說的環(huán)氧基，為下式表示的一價(jià)基團(tuán)。
[00M] (b)主骨架中含有2個(gè)以上-(CH2)-的二價(jià)的非芳族烴基 此處，"主骨架"是指，兩末端具有(a)的2個(gè)以上環(huán)氧基的骨架中，鏈最長的骨架。
[0015] 二價(jià)的非芳族烴基中，主骨架所含的-(CH2)-的數(shù)量優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為4以上，特別優(yōu)選為5~30，尤其更優(yōu)選為6~20。
[0016] 該2個(gè)以上-(CH2)-可以直接鍵合，也可以經(jīng)由醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、由雙鍵鍵合的2 個(gè)碳、由三鍵鍵合的2個(gè)碳、硫醚鍵而鍵合。
[0017]作為"主骨架中含有2個(gè)以上-(CH2)-的二價(jià)的非芳族經(jīng)基"，例如可列舉出亞烷基 和亞烷基氧基，它們?nèi)芜x具有取代基。
[0018] 此處，作為取代基，例如可列舉出選自羥基、鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)燒 氧基、氨基、甲娃烷基、?；?、酰氧基、羧基、氰基、硝基、羥基、疏基、以及氧代基(OXO group) 的基團(tuán)。
[0019] 作為用作取代基的鹵素原子，例如可列舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0020] 用作取代基的烷基可為直鏈狀或支鏈狀的任一者。該烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~ 20,更優(yōu)選為1~14,進(jìn)一步優(yōu)選為1~12,進(jìn)一步更優(yōu)選為1~6,特別優(yōu)選為1~3。作為該烷基， 例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、以及癸基。如后所述，用作取代基的烷基可以進(jìn)一步具有取代基（"二次取代基"）。 作為具有該二次取代基的烷基，例如可列舉出被鹵素原子取代的烷基，具體可列舉出三氟 甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。
[0021] 用作取代基的環(huán)烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3~20,更優(yōu)選為3~12,進(jìn)一步優(yōu)選為3~6。 作為該環(huán)烷基，例如可列舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、以及環(huán)己基等。
[0022] 用作取代基的烷氧基可為直鏈狀或支鏈狀的任一者。該烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為 1~20，更優(yōu)選為1~12，進(jìn)一步優(yōu)選為1~6。作為該烷氧基，例如可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧 基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬 氧基、以及癸氧基。
[0023] 用作取代基的環(huán)烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3~20,更優(yōu)選為3~12,進(jìn)一步優(yōu)選為3~ 6。作為該環(huán)烷氧基，例如可列舉出環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、以及環(huán)己氧基。
[0024] 用作取代基的氨基可以是直鏈狀或支鏈狀的脂族氨基