羥基硅烷和含硅烷基團(tuán)的聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及羥基硅烷及其在可固化組合物中的應(yīng)用。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 具有一個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷常用于密封劑、粘合劑和涂層之中。其主要作為增附 劑或交聯(lián)劑，以及作為用來制備含硅烷基團(tuán)的聚合物的結(jié)構(gòu)組分使用，所述聚合物也稱作 "硅烷官能化聚合物"或者"硅烷封端聚合物"或"STP"。通過含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合 物與合適的有機(jī)硅烷進(jìn)行反應(yīng)獲得含硅烷基團(tuán)的聚合物，是一種簡(jiǎn)單可行并且有經(jīng)濟(jì)吸引 力的方法。為此通常使用氨基硅烷。然而如此制備的聚合物通常因?yàn)榕c氨基硅烷反應(yīng)時(shí)形 成的尿素基團(tuán)而具有很尚的粘性和/或者有限的熱穩(wěn)定性。
[0003] 含硅烷基團(tuán)的聚合物有比較好的粘性和耐熱特性，其中的硅烷基團(tuán)通過氨基甲酸 酯基團(tuán)替化尿素基團(tuán)與聚合物結(jié)合。已知在多元醇和異氰酸基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物設(shè)計(jì)中就有 此類體系。但是該方法的商業(yè)價(jià)值有限，因?yàn)楫惽杷峄柰閮r(jià)格昂貴、儲(chǔ)存性能不佳并且毒 性很強(qiáng)。利用氨基甲酸酯鍵、即通過含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物與羥基硅烷的反應(yīng)獲 得含硅烷基團(tuán)的聚合物的相反途徑看起來更有吸引力。然而迄今為止對(duì)此類聚合物鮮有描 述，原因在于制備合適的羥基硅烷通常有難度，因其羥基能與硅烷基團(tuán)迅速反應(yīng)，有自縮合 反應(yīng)傾向，因此經(jīng)常很不純凈并且/或者儲(chǔ)存穩(wěn)定很差。
[0004] US 5，587，502公開了通過氨基硅烷與環(huán)狀碳酸亞烴酯反應(yīng)獲得具有羥基的硅烷， 和以此產(chǎn)生的含硅烷基團(tuán)的聚合物。這些含硅烷基團(tuán)的聚合物均有無法令人滿意的耐熱 性。
[0005] US 8,049,027公開了縮水甘油基環(huán)氧硅烷與仲胺的加成產(chǎn)物，其中產(chǎn)生環(huán)狀硅氧 烷、羥基硅烷及其低聚縮合物構(gòu)成的混合物。這些羥基硅烷不太純凈，因此不適合用來制備 含硅烷基團(tuán)的優(yōu)質(zhì)聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的任務(wù)因此在于提供一種能以很尚純度制備并且具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的 羥基硅烷，從而由此可以特別地獲得含硅烷基團(tuán)并且有良好耐熱性的聚合物。
[0007] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基硅烷可解決這一任務(wù)?？梢杂煤?jiǎn)單的 方法以很高的純度進(jìn)行制備所述的羥基硅烷，并且具有極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，硅上面有甲氧 基團(tuán)也一樣，所述甲氧基團(tuán)非?；顫姡虼藢?duì)自縮合反應(yīng)特別敏感。甲氧基官能化硅烷的反 應(yīng)活性高于可固化組合物的成分，因此特別令人感興趣。
[0008] 除了其它有益的用途之外，使用權(quán)利要求1所述的羥基硅烷還能以簡(jiǎn)單的方法從 含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物獲得低粘性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好的含硅烷基團(tuán)的聚合物，所 述聚合物遇到濕氣能迅速固化成為具有良好強(qiáng)度、延伸性和耐熱性的彈性材料。
[0009] 其它獨(dú)立權(quán)利要求所述均為本發(fā)明的其它方面。從屬權(quán)利要求所述均為本發(fā)明特 別優(yōu)選的實(shí)施方式。
【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明涉及一種通式為(I)的羥基硅烷，
[0012] 其中
[0013] 要么f表示通式為（II)的殘基，并且R〃表示氫 [0014]或者f表示氫，并且R〃表示通式為(II)的殘基；
[0016] R1和R2要么各自單獨(dú)表示具有1~12個(gè)碳原子、任選地具有醚氧、硫醚硫或叔胺氮 形式的雜原子的烷基殘基，或者共同表示具有2~12個(gè)碳原子、任選地具有醚氧、硫醚硫或 叔胺氮形式的雜原子的亞烷基殘基；
[0017] R3表示具有1~20個(gè)碳原子、任選地具有芳族成分和任選地具有一個(gè)或多個(gè)雜原 子的直鏈或支化亞烷基殘基或者環(huán)亞烷基殘基；
[0018] R4表不具有1~8個(gè)碳原子的烷基；
[0019] R5表示具有1~10個(gè)碳原子、任選地具有一個(gè)或多個(gè)醚氧的烷基;并且
[0020] X表示0或1或2。
[0021] 在本發(fā)明中，所述的"硅燒"或"有機(jī)硅燒"表示一方面具有至少一個(gè)通常具有兩個(gè) 或三個(gè)通過Si-O鍵直接與硅原子結(jié)合的烷氧基團(tuán)、并且另一方面具有至少一個(gè)通過Si-C鍵 直接與硅原子結(jié)合的有機(jī)殘基的化合物。
[0022] 將與硅烷的有機(jī)殘基結(jié)合的含硅基團(tuán)稱作"硅烷基團(tuán)"。
[0023] 將在有機(jī)殘基上具有相應(yīng)官能團(tuán)（也就是氣基、羥基或異氛酸基團(tuán)）的有機(jī)硅烷稱 作"氨基硅燒"、"羥基硅燒"、"異氰酸酯基硅燒"等等。
[0024] 以"聚/多"起首的物質(zhì)名稱(例如多元醇或者多異氰酸酯)表示每個(gè)分子均含有兩 個(gè)或更多個(gè)在其名稱中出現(xiàn)的官能團(tuán)的物質(zhì)。
[0025] "聚氨酯聚合物"這一概念包括按照所謂的二異氰酸酯加聚法制備的所有聚合物， "聚氨酯聚合物"也包括具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物，例如可從多異氰酸酯和多元醇 的反應(yīng)獲得，并且表示相同的異氰酸酯，并且經(jīng)常也稱作預(yù)聚物。
[0026]在本發(fā)明中，所述的"分子量"指的是分子的摩爾質(zhì)量(單位:克/摩爾）。將分子的 低聚物或者聚合物混合物的數(shù)均稱作"平均分子量"，通常利用GPC以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè) 定。
[0027]分子式中的虛線在本發(fā)明中表示取代基和相應(yīng)分子殘基之間的鍵。"儲(chǔ)存穩(wěn)定"指 的是某種物質(zhì)或者組合物能夠在室溫下在合適的容器中保存數(shù)周至6個(gè)月以及更長(zhǎng)時(shí)間、 其應(yīng)用或使用性能不會(huì)以其應(yīng)用相關(guān)的程度改變的特性。
[0028] 將大約23°C溫度稱作"室溫"。
[0029] 通式為(I)的羥基硅烷為通式(I a)或者通式(I b)。
[0031] 通式（I a)和（I b)中的妒、1?2、1?3、1?4、1?5和1具有已經(jīng)提及的含義。
[0032] 通式(I a)和(I b)包括所有可用于相應(yīng)結(jié)構(gòu)的非對(duì)映異構(gòu)體。
[0033] R1和R2優(yōu)選要么各自單獨(dú)表示具有3~10個(gè)碳原子、任選地具有一個(gè)或兩個(gè)醚氧的 烷基殘基，或者共同表示具有4~8個(gè)碳原子、任選地具有醚氧、硫醚硫或叔胺氮并且加入通 式（I)中所示的氮原子即可形成5_、6_或7環(huán)特別是5-或6-環(huán)的亞烷基殘基。
[0034] R1和R2特別優(yōu)選地要么單獨(dú)表示2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基）乙基、2-辛氧基乙基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 仲丁基、2-乙基己基或者N，N-二甲基氨丙基，或者在加入氮原子的情況下共同表示一個(gè)任 選地取代的吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、六亞甲基亞胺環(huán)、嗎啉環(huán)、硫代嗎啉環(huán)或者4-甲基哌嗪環(huán)。 [0035] R1和R2非常特別優(yōu)選地各自單獨(dú)表示2-甲氧基乙基、丁基或異丙基，或者在加入氮 原子的情況下共同表示嗎啉、2,6_二甲基嗎啉、硫代嗎啉、吡咯烷或者4-甲基哌嗪。
[0036] R1和R2最優(yōu)選地在加入氮原子的情況下表示嗎啉或吡咯烷。
[0037]這些羥基硅烷都能以特別純凈的質(zhì)量制備，并且儲(chǔ)存穩(wěn)定性特別好，能夠?qū)崿F(xiàn)含 硅烷基團(tuán)并且具有良好耐熱性的聚合物。
[0038] R3優(yōu)選表示具有1~6個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，特別優(yōu)選表示亞乙基殘 基。
[0039] R4優(yōu)選表示甲基。
[0040] R5優(yōu)選表示甲基、乙基或者庚-3，6-二氧雜-1-基，特別優(yōu)選表示甲基或乙基。
[0041 ]特別容易獲得具有這些優(yōu)選殘基R3、R4和R5的羥基硅烷。
[0042] R5特別表示甲基。這些羥基硅烷遇到濕氣有特別好的反應(yīng)性。因此可獲得固化速 度特別迅速的含硅烷基團(tuán)的聚合物。
[0043] R5特別還可表示乙基。這些羥基硅烷在固化時(shí)不分解出甲醇，從毒理學(xué)角度來看 有好處。
[0044] X首優(yōu)選表示1或0,特別表示0。這些羥基硅烷與濕氣接觸時(shí)能以特別快的速度水 解，能實(shí)現(xiàn)含硅烷基團(tuán)并且機(jī)械特性特別好的聚合物。
[0045] 本發(fā)明還涉及通過至少一種通式為（III)的環(huán)氧硅烷與至少一種通式為（IV)的胺 的反應(yīng)制備通式為(I)的羥基硅烷的方法。
[0047] 通式（III)和（IV)中的妒、1?2、1?3、1?4、1? 5和1具有已經(jīng)提及的含義。
[0048]其中，通式為（IV)的胺要么可以在硅烷基團(tuán)的β_位置或者γ-位置與碳加成，從而 要么產(chǎn)生通式為（Ia)并且硅烷殘基相對(duì)于羥基處在4位置中的羥基硅烷，或者產(chǎn)生通式為 (Ib)并且硅烷殘基相對(duì)于羥基處在5位置中的羥基硅烷。從該方法通?？色@得通式為（Ia) 和（Ib)的兩種羥基硅烷構(gòu)成的混合物。
[0049]優(yōu)選在50~140°C特別在70~120°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)時(shí)可以使用 催化劑，特別可使用咪唑、羥基烷基胺、醇、苯酚、布朗斯臺(tái)德酸特別是醋酸或甲磺酸、路易 斯酸特別是三乙酰丙酮鋁（III)、三異丙醇鋁（III)、三乙醇鋁（III)、三氟甲磺酸鑭（III)、 二氯化鋅或二-乙基己酸鋅，或者金屬鹽，特別是十二烷基硫酸鈉或者高氯酸鋰。通式為 (IV)的胺與通式為（III)的環(huán)氧硅烷優(yōu)選使用比例為略微超化學(xué)計(jì)量比或者為化學(xué)計(jì)量 比，特別使用1.3~1.0范圍內(nèi)的胺/環(huán)氧硅烷比例進(jìn)行操作。可以不使用溶劑或者在一種合 適的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選在反應(yīng)之后從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾去除可能存在的揮發(fā)性化合物特 別是溶劑、未反應(yīng)的起始原料，或者釋放出的甲醇或乙醇。在制備通式為（I)的羥基硅烷的 優(yōu)選方法中，尤其能以至少90重量％、優(yōu)選至少95重量％的純度產(chǎn)生羥基硅烷。通式為（I) 的羥基硅烷的高純度是特別令人驚奇的，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)獲得的羥基硅烷通常具有10重量％ 以上的雜質(zhì)含量。
[0050] 優(yōu)選使用β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三烷氧基硅烷作為通式為（III)的環(huán)氧硅烷。 特別適用的是β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷，例如可以從Momentive商業(yè)可得的 Silquest?A-186,以及β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷，例如可以從Momentive商 業(yè)可得的 Coatos il?-i 770。
[0051 ]適合作為通式為（IV)的胺特別是雙（2-甲氧基乙基)胺、雙（2-乙氧基乙基)胺、雙 (3-甲氧基丙基)胺、雙(3-乙氧基丙基)胺、雙(2-(2-甲氧基乙氧基）乙基)胺、雙(2-辛氧基 乙基)胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二-2-乙基己基胺、N-甲 基丁基胺、N-乙基丁基胺、雙（3-(N，N-二甲基氨基）丙基)胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、六 亞甲基亞胺（=氮雜環(huán)庚烷）、嗎啉、2，6-二甲基嗎啉、硫代嗎啉和4-甲基哌嗪。
[0052]其中優(yōu)選是雙(2-甲氧基乙基)胺、二丁胺、二異丙胺、嗎啉、2,6_二甲基嗎啉、硫代 嗎啉、吡咯烷和4-甲基哌嗪。最優(yōu)選的是嗎啉和吡咯烷。使用這些胺特別可獲得通式為（I) 的純凈羥基硅烷，并且羥基硅烷有特別好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0053] 通式為（I)的特別適宜的羥基硅烷是2-雙(2-甲氧基乙基)氨基-4-(2-三乙氧基甲 硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇、2-二丁基氨基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇、2-二異丙基氨基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇、2-嗎啉基-4-(2-三乙氧基甲硅 烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇、2-(2,6_二甲基嗎啉基)-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇、2-硫代嗎啉基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三乙氧 基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇、2-(4-甲基哌嗪基)-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷- 1- 醇，以及硅烷殘基在5位置中而不是在4位置中的相應(yīng)化合物，以及利用甲氧基替代硅烷 上的乙氧基的相應(yīng)化合物。
[0054]也以寫法"4 (5)"表示其硅烷殘基在4或5位置中的兩種化合物構(gòu)成的混合物。因此 2- 嗎啉基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇與2-嗎啉基-5-(2-三乙氧基甲硅烷 基乙基)環(huán)己烷-1 -醇構(gòu)成的混合物也稱作"2-嗎啉基-4 (5) - (2-三甲氧基甲硅烷基乙基)環(huán) 己燒_1_醇"。
[0055] 最優(yōu)選的是2-嗎啉基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇、2-嗎啉基-4- (2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己 燒_1_醇、吡略烷基-4-(2-二乙氧基甲娃烷基乙基)環(huán)己燒-1-醇，以及硅烷殘基在5位置 中而不是在4位置中的相應(yīng)化合物。
[0056]特別優(yōu)選的是在4位置和5位置有硅烷殘基的兩種分子構(gòu)成的混合物，也就是2-嗎 啉基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1-醇、2-嗎啉基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷 基乙基)環(huán)己燒 _1_醇、2-吡略烷基-4(5)-(2-二甲氧基甲娃烷基乙基)環(huán)己燒醇和2 -[!比 咯烷基-4 (5) - (2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環(huán)己烷-1 -醇。
[0057]優(yōu)選是乙氧基硅烷，在其水解時(shí)可釋放出乙醇，這從毒理學(xué)角度來看是有利的。