離子交換膜的制造方法及通過該制造方法而得到的離子交換膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種離子交換膜的制造方法及通過該制造方法而得到的離子交換膜。
【背景技術】
[0002] 離子交換膜用于電脫鹽（EDI: Electrode ionization )、連續(xù)的電脫鹽（CEDI: Continuous Electrodeionization)、電滲析（ED:Electrodialysis)、倒極式電滲析（EDR: Electrodialysis reversal)及反向電滲析(RED:Reverse Electrodialysis)等。
[0003] 電脫鹽(EDI)是為了實現(xiàn)離子輸送而使用離子交換膜和電位從水性液體中去除離 子的水處理工藝。與現(xiàn)有的離子交換等其他凈水技術不同，不要求使用酸或苛性蘇打等化 學藥品，可用于生產超純水。電滲析(ED)及倒極式電滲析(EDR)是從水及其他流體中去除離 子等的電化學分離工藝。
[0004] 關于離子交換膜已有各種研究，例如提出有為了改進離子交換膜的保存穩(wěn)定性及 降低電阻而規(guī)定具有兩個丙烯酰胺基的交聯(lián)劑和具有具備陽離子性基團的烯屬不飽和基 團的單體等的含量的固化組合物(參考專利文獻1)等。
[0005] 并且，提出有為了提高選擇透過性及在高溫下降低滲透水量而具有N-異丙基丙烯 酰胺基的聚合單元和陰離子交換基團的聚合物的陰離子交換膜(參考專利文獻2)。
[0006] 以往技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:國際公開第2013/011273號小冊子
[0009] 專利文獻2:日本特開平11-172024號公報
[0010]發(fā)明的概要
[0011] 發(fā)明要解決的技術課題
[0012] 本發(fā)明人等對包括專利文獻1和2在內的現(xiàn)有技術進行了研究、分析，其結果，得知 若要制作具有較高的離子交換容量的膜，則含水率也變大，相反，若降低含水率，則離子交 換容量降低，會對高度的離子交換膜的開發(fā)帶來較大障礙。
[0013] 并且，還得知根據(jù)單體的種類及其組合，聚合固化速度即制膜速度不充分，在均勻 的離子交換膜及性能的穩(wěn)定性方面產生問題。
[0014] 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種實現(xiàn)作為其難題的兼顧高離子交換容量和低含 水率且能夠高速制膜的離子交換膜的制造方法。
[0015] 并且，課題在于通過這種制造方法提供在制造成本方面也具有優(yōu)勢的如上所述的 優(yōu)異的離子交換膜。
[0016] 用于解決技術課題的手段
[0017] 本發(fā)明人等鑒于上述問題點進行了深入研究，其結果得到了使用不具有苯乙烯骨 架的單體，反而能夠解決上述課題的預想。
[0018] 即，得知如下：以往，使用被認為在成本方面也具有優(yōu)勢的具有季銨基團的單體來 以1步驟制造離子交換膜的方法中，雖然有可以省略導入離子性官能團的制造工序的優(yōu)勢， 相反，由于在聚合固化的單體中具有離子性官能團，因電荷排斥而難以制造致密的離子交 換膜，以此為原因，會導致含水率變大。
[0019] 基于該見解進一步進行了研究，其結果發(fā)現(xiàn)，最近被認為在成本方面不利的基于2 步驟(聚合固化反應后，導入離子性官能團）的離子交換膜的制造方法中能夠高速制膜的條 件，由此發(fā)現(xiàn)能夠解決上述課題的可能性。
[0020] 通過進一步進行詳細研究，得知聚合固化的單體的組合非常重要，以完成了本發(fā) 明。
[0021 ] 即，本發(fā)明的上述課題通過下述方法得到解決。
[0022] (1) -種離子交換膜的制造方法，其包含如下工序:將聚合物樹脂進行制膜之后， 向聚合物樹脂中的官能團中導入離子性官能團或者將聚合物樹脂中的官能團轉化為離子 性官能團，所述聚合物樹脂是將含有具有（甲基)丙烯酰胺基的至少一種單體的組合物涂布 于基板或支撐體上，并通過紫外線照射進行光聚合反應而得到的。
[0023] (2)根據(jù)(1)所述的離子交換膜的制造方法，其中，離子性官能團為陽離子性。
[0024] (3)根據(jù)(1)或⑵所述的離子交換膜的制造方法，其中，離子性官能團為季銨。
[0025] (4)根據(jù)（1)至(3)中任一項所述的離子交換膜的制造方法，其中，組合物中的單體 僅為具有（甲基)丙烯酰胺基的單體。
[0026] (5)根據(jù)（1)至(4)中任一項所述的離子交換膜的制造方法，其中，組合物中的單體 的至少一種為在一個分子中具有兩個以上的（甲基)丙烯酰胺基的交聯(lián)性單體。
[0027] (6)根據(jù)（1)至(5)中任一項所述的離子交換膜的制造方法，其中，在組合物中含有 丙烯酰胺基為一個的單體和在一個分子中具有兩個以上的（甲基)丙烯酰胺基的交聯(lián)性單 體。
[0028] (7)根據(jù)（1)至(6)中任一項所述的離子交換膜的制造方法，其中，向聚合物樹脂中 的官能團中導入離子性官能團或者將聚合物樹脂中的官能團轉化為離子性官能團的反應 為利用叔胺化合物進行的取代反應、或對存在于聚合物樹脂中的氨基進行的烷基化反應。
[0029] (8)根據(jù)（1)至(7)中任一項所述的離子交換膜的制造方法，其中，向聚合物樹脂中 的官能團中導入離子性官能團或者將聚合物樹脂中的官能團轉化為離子性官能團的反應 為對存在于聚合物樹脂中的叔氨基進行的烷基化反應。
[0030] (9)根據(jù)（1)至(8)中任一項所述的離子交換膜的制造方法，其中，具有（甲基)丙烯 酰胺基的至少一種單體由下述通式(M)表示。
[0033] 通式(MA)中，R1表示氫原子或烷基，Rx表示氫原子或烷基。LA表示單鍵、亞烷基或- (CH2)p-N(Ry)-(CH2)q-。其中，p及q各自獨立地表示1以上的整數(shù)，Ry表示烷基。η表示1以上 的整數(shù)。Ar表示η價芳香族經(jīng)環(huán)。當η為2以上時，多個-LA-N(Rx)-C( =0)-(3(1?1) =Qfe可以彼 此相同也可以不同。
[0034] (10)-種離子交換膜，其利用（1)至(9)中任一項所述的制造方法來制造。
[0035] (11)根據(jù)（10)所述的離子交換膜，其中，離子交換容量為2.0meq/dry memb.以上。
[0036] (12)根據(jù)(10)或（11)所述的離子交換膜，其中，含水率為40%以下。
[0037] (13)根據(jù)（10)至（12)中任一項所述的離子交換膜，其中，下述關系式的值為11.0 以下。
[0038]關系式
[0039] 〔含水率（％ )〕/〔離子交換容量(meq/dry memb.)〕
[0040] 本說明書中，"~"是以將其前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值而包含的含義 進行使用。
[0041] 并且，各通式中，只要沒有特別斷定，具有存在多個的相同符號的基團時，它們可 以彼此相同也可以不同，同樣地，多個部分結構重復時，是指這些重復是相同的重復和在規(guī) 定范圍內不同的重復的混合這兩者。
[0042]另外，關于各通式中的雙鍵的取代形態(tài)即幾何異構體，即使為了方便表示而記載 異構體中的一種，只要沒有特別斷定，則可以是E體或Z體或它們的混合物。
[0043]本發(fā)明中，"丙烯酸"不僅包含在如丙烯酸或甲基丙烯酸等的?；摩廖蝗〈屑?基的化合物，還包含取代有烷基的化合物，作為統(tǒng)稱它們的酸或其鹽、以及酯或酰胺的名稱 進行使用。即，包含丙烯酸酯、酰胺或酸或其鹽、以及α-烷基取代的丙烯酸酯、酰胺或酸或其 鹽這兩種情況。
[0044]發(fā)明效果
[0045]通過本發(fā)明，可提供兼顧高離子交換容量和低含水率且能夠高速制膜的離子交換 膜的制造方法。
[0046]另外，通過這種制造方法，可提供上述優(yōu)異性能的離子交換膜。
[0047] 適當參考附圖并根據(jù)下述記載，可更加明確本發(fā)明的上述及其他特征及優(yōu)點。
【附圖說明】
[0048] 圖1是用于測定膜的透水率的裝置的流路的示意圖。
【具體實施方式】
[0049] 本發(fā)明為離子交換膜的制造方法及通過該制造方法而得到的離子交換膜，所述制 造方法包含如下工序:將聚合物樹脂進行制膜之后，向聚合物樹脂中的官能團中導入離子 性官能團或將聚合物樹脂中的官能團轉化為離子性官能團，所述聚合物樹脂是將含有具有 (甲基)丙烯酰胺基的至少一種單體的組合物涂布于基板或支撐體上，并通過紫外線照射進 行光聚合反應而得到。
[0050] 首先，對離子交換膜進行詳細說明。
[0051] <<離子交換膜>>
[0052] 本發(fā)明的離子交換膜（以下，有時也稱為"膜"）根據(jù)離子性官能團的選擇能夠使用 于陰離子交換膜、陽離子交換膜中的任何一種。
[0053] 本發(fā)明的離子交換膜通過使含有具有（甲基)丙烯酰胺基的至少一種單體的組合 物即離子交換膜用組合物聚合固化并進行制膜之后，導入離子性官能團或轉化為離子性官 能團來制造。
[0054] 就本發(fā)明的離子交換膜的厚度而言，當具有支撐體時，包括支撐體在內優(yōu)選40~ 500μπι，更優(yōu)選40~200μπι，尤其優(yōu)選50~150μπι。
[0055] <離子交換膜用組合物>
[0056] 離子交換膜用組合物中含有成為聚合物樹脂的原料的單體。
[0057] 本發(fā)明中，成為聚合物樹脂的原料的單體含有具有（甲基)丙烯酰胺基的至少一種 單體。
[0058] 成為聚合物樹脂的原料的單體也可以含有除具有（甲基)丙烯酰胺基的至少一種 單體以外的單體。但是，聚合性基團的烯屬不飽和基團如苯乙烯那樣直接鍵合于乙烯基而 由芳基取代的化合物，雖然也依賴于聚合條件，但為了使聚合速度即制膜速度較慢且有效 地發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選不含有。
[0059]因此，成為聚合物樹脂的原料的單體優(yōu)選鍵合于乙烯基的基團由（與芳基或烷基 相比)氨甲?；?、烷氧基羰基、酰基、氨磺?；?、氰基、硝基、鹵素原子等電子吸引性基團取代 的單體。
[0060] 其中，優(yōu)選氨甲酰基、烷氧基羰基，尤其優(yōu)選氨甲?；?。
[0061] 因此，成為聚合物樹脂的原料的單體最優(yōu)選僅由具有（甲基)丙烯酰胺基的單體構 成。
[0062] 本發(fā)明中，具有（甲基)丙烯酰胺基的至少一種單體優(yōu)選下述通式(M)所表示的化 合物。
[0065]通式(M)中，R1表不氣原子或烷基，Rx表不氣原子、烷基或芳基。L表不連接鍵的兩 側的原子為碳原子的2價連接基團。Z表示氫原子、烯基、氨基、鹵素原子、羥基、酰氧基、或烷 基或芳基的磺酰氧基。
[0066] R1中的烷基可以具有取代基，作為這種取代基，優(yōu)選選自下述取代基組α中的取代 基。
[0067] 取代基組α:
[0068] 烷基（為優(yōu)選碳原子數(shù)1~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)1~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1~10的 烷基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基）、環(huán)烷基 (為優(yōu)選碳原子數(shù)3~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)3~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基，例如可 以舉