一種全氟烷烴的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)藥劑制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種全氟烷烴的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全氟烷烴是氫原子完全被氟原子取代的烷烴化合物，用于制冷劑、溶劑、潤滑劑、 絕緣材料等。在工業(yè)上常被用作合成反應(yīng)的溶劑，醫(yī)學(xué)上被用作第二代人造血、核磁共振成 像造影劑等。目前，全氟烷烴的生產(chǎn)方法是以全氟烷基鹵代烷作為反應(yīng)物，通過自由基反應(yīng) 或氟化反應(yīng)制備全氟烷烴。自由基反應(yīng)制備全氟烷烴的方法存在反應(yīng)劇烈，可控性差等問 題，降低了生產(chǎn)安全性;氟化反應(yīng)制備全氟烷烴的方法使用F2，容易爆炸，危險(xiǎn)性大。
[0003] 專利CN02111933.3公開了一種光化學(xué)合成全氟烷烴的方法，其技術(shù)方案是：以全 氟烷基碘化物為原料，用低壓汞燈為光源，在有除去碘的條件下輻照制備得到全氟烷烴。該 方法反應(yīng)進(jìn)程不易控制，使用汞燈不容易照射整個(gè)反應(yīng)裝置，造成反應(yīng)不均勻;在除去碘的 過程中，碘升華再遇冷凝結(jié)成固體，長時(shí)間容易造成管道堵塞，使釜內(nèi)壓力變大，從而引起 爆炸。
[0004] 專利102643157A公開了一種偶聯(lián)合成全氟烷烴的方法，以短碳鏈全氟烷基碘溶解 于乙酸酐溶劑中，在鎂粉、銅粉或鋅粉金屬粉末的存在下，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，制備全氟烷烴。受 原料限制，該方法只能得到全氟辛烷、全氟十二烷和全氟十六烷幾種特定鏈長全氟烷烴，不 能用于合成系列全氟烷烴，應(yīng)用范圍窄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種全氟烷烴的制備方法，在反應(yīng)釜中加入氟化試劑，攪 拌下通入氟氣活化，再加入全氟烷基鹵與與溶劑進(jìn)行反應(yīng)，得到全氟烷烴。本發(fā)明克服了現(xiàn) 有技術(shù)中的不足，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全性高等優(yōu)點(diǎn)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率也有顯著提高。
[0006] 為了解決上技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種全氟烷烴的制備方法，其特征在于包括如下步驟:首先在反應(yīng)釜中加入氟化 試劑，在室溫下攪拌氟化試劑，并向反應(yīng)釜中通入氟氮混合氣對(duì)氟化試劑進(jìn)行活化，然后繼 續(xù)攪拌半小時(shí)；其中，氟氮混合氣中氟氣濃度為0.5~10%，氟氮混合氣摩爾量為氟化試劑 摩爾量的1~5%;待攪拌完成后，卸掉反應(yīng)釜內(nèi)的余壓，并向反應(yīng)釜中加入全氟烷基鹵與溶 劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150~200°C，反應(yīng)時(shí)間為5~10h;其中，全氟烷基鹵與氟化試劑的 摩爾比為（1:1)~（1:2)，全氟烷基鹵與溶劑的摩爾比為（1:5)~（1:15);待反應(yīng)結(jié)束后，獲 得反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，最后蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物獲得全氟烷烴。
[0008] 優(yōu)選后，氟化試劑為無水氟化鉀或無水氟化鈉。
[0009] 優(yōu)選后，氟氮混合氣中氟氣濃度為1~5%，氟氮混合氣摩爾量為氟化試劑摩爾量 的2~3%〇
[0010] 優(yōu)選后，全氟烷基鹵與氟化試劑的摩爾比為(1:1.3)~（1:1.8)
[0011]優(yōu)選后，全氟烷基鹵與溶劑的摩爾比為(1:7)~（1:12)。
[0012] 優(yōu)選后，溶劑為無水環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺或二氧六環(huán)。
[0013]優(yōu)選后，全氟烷基鹵的碳鏈數(shù)為4~14。
[0014] 優(yōu)選后，全氟烷基鹵為全氟烷基碘、全氟烷基溴或全氟烷基氯。
[0015] 優(yōu)選后，反應(yīng)溫度為160~180°C。
[0016] 優(yōu)選后，反應(yīng)時(shí)間為6~8h。
[0017]為了解決上述技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
[0018]本發(fā)明為一種全氟烷烴的制備方法，在反應(yīng)釜中加入氟化試劑，攪拌下通入氟氣 活化，再加入全氟烷基鹵與與溶劑進(jìn)行反應(yīng)，得到全氟烷烴。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不 足，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全性高等優(yōu)點(diǎn)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率也有顯著提高。其具體有益效果 變現(xiàn)為以下幾點(diǎn)：
[0019] 1、在反應(yīng)過程中，氟化難易程度為全氟烷基碘>全氟烷基溴>全氟烷基氯。根據(jù) 原料及產(chǎn)物的鏈長不同，所用的氟化試劑量不同。碳鏈越長，越難氟化，所需氟化試劑量越 多。一般選擇全氟烷基鹵與氟化試劑的摩爾比為1:1~1:2，優(yōu)選1:1.3~1:1.8，此時(shí)氟化相 對(duì)容易，氟化速度快，消耗的氟化試劑較少，從而提高產(chǎn)物生產(chǎn)率。
[0020] 2、本發(fā)明中所用溶劑為無水環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺或二氧六環(huán)等極性溶劑，極性 溶劑適用于本發(fā)明，溶解率高，能夠加快反應(yīng)速度。
[0021 ] 3、所用氟化試劑為無水氟化鉀或無水氟化鈉，使用無水氟化試劑參與反應(yīng)，glj反 應(yīng)少，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高。若使用含水氟化試劑，將得到含氫氟烷烴，導(dǎo)致收率下降或無法得 到全氟烷烴。氟化性能為無水氟化鉀大于無水氟化鈉，因此優(yōu)先選擇無水氟化鉀。
[0022] 4、氟氣作為氟化試劑的活化劑引入，才使得反應(yīng)能進(jìn)行，從而進(jìn)一步加快反應(yīng)進(jìn) 度;如果無氟氣活化，無水氟化鉀/無水氟化鈉基本不能氟化全氟烷基鹵。
[0023] 5、溫度過低，氟化劑的活性較低，反應(yīng)緩慢，延長反應(yīng)時(shí)間。溫度過高，氟化劑對(duì)反 應(yīng)設(shè)備的腐蝕加劇，本發(fā)明中反應(yīng)溫度控制在150~200°C，優(yōu)選160~180°C，氟化劑活性較 高、反應(yīng)速度較快，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，且防止了氟化劑對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕。
[0024] 6、反應(yīng)時(shí)間直接影響產(chǎn)物收率，受全氟烷基鹵的鏈長、反應(yīng)溫度、氟化劑量的影響 較大。全氟烷基鹵的鏈長越長、反應(yīng)溫度越高、氟化劑用量越大，則反應(yīng)越快，所需反應(yīng)時(shí)間 越短，反之則越長。一般選擇反應(yīng)時(shí)間為5~10h，優(yōu)選6~8h，適配了本發(fā)明的工藝配方。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：
[0026] 實(shí)施例1:
[0027] 在2L 316L材質(zhì)高壓反應(yīng)釜中投入3.2mol無水氟化鉀，室溫?cái)嚢柘峦ㄈ?%氟氮混 合氣，氟氮混合氣中包含有〇.〇96mol氟氣，繼續(xù)攪拌半小時(shí)；卸掉釜內(nèi)余壓，加入2mol全氟 己基碘、20mol無水環(huán)丁砜，攪拌下升溫至170°C，反應(yīng)7h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫。 將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾得到1.91mol全氟己烷，收率95.5%。
[0028] 實(shí)施例2:
[0029] 在2L 316L材質(zhì)高壓反應(yīng)釜中投入3.6mol無水氟化鉀，室溫?cái)嚢柘峦ㄈ?%氟氮混 合氣，氟氮混合氣中包含有〇.l〇8mol氟氣，繼續(xù)攪拌半小時(shí)；卸掉釜內(nèi)余壓，加入2mol全氟 辛基碘、20mol無水環(huán)丁砜，攪拌下升溫至180°C，反應(yīng)8h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫。 將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾得到1.896mol全氟辛烷，收率94.8 %。
[0030] 實(shí)施例3:
[0031] 在2L 316L材質(zhì)高壓反應(yīng)釜中投入3.6mol無水氟化鉀，室溫?cái)嚢柘峦ㄈ?%氟氮混 合氣，氟氮混合氣中包含有〇.l〇8mol氟氣，繼續(xù)攪拌半小時(shí)；卸掉釜內(nèi)余壓，加入2mol全氟 丁基溴、24mol無水環(huán)丁砜，攪拌下升溫至160°C，反應(yīng)6h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫。 將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾得到1.81mol全氟丁烷，收率90.5%。
[0032] 實(shí)施例4:
[0033] 在2L 316L材質(zhì)高壓反應(yīng)釜中投入4mol無水氟化鉀，室溫?cái)嚢柘峦ㄈ?0%氟氮混 合氣，氟氮混合氣中包含有〇.〇4mol氟氣，繼續(xù)攪拌半小時(shí)；卸掉爸內(nèi)余壓，加入2mol全氟丁 基溴、24mol無水環(huán)丁砜，攪拌下升溫至150°C，反應(yīng)7h，結(jié)束反應(yīng)，