一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醋酸酯催化加氫制備乙醇的方法，具體是采用負(fù)載型催化劑進(jìn)行 醋酸酯催化加氫制備乙醇。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇，俗稱酒精，其結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH20H。乙醇的用途很廣，廣泛應(yīng)用于食品、化工、 醫(yī)藥、染料、燃料、國防等行業(yè)。乙醇是一種很好的溶劑，常用于植物中的色素或其中的藥用 成分的提取。醫(yī)療上常用75%體積分?jǐn)?shù)的乙醇作為醫(yī)用消毒劑。作為一類重要的化工原 料，乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗滌劑等 產(chǎn)品的原料。此外，乙醇還是一類重要的清潔能源，具有氧含量高、汽化潛熱較高、抗爆性能 好等特點。
[0003] 傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)技術(shù)主要是乙烯水合法、生物發(fā)酵法和羧酸酯加氫制備醇的方 法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解產(chǎn)品乙烯為原料，通過水合得到乙醇的石油路線。生 物發(fā)酵法是指采用各種含糖的農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物及野生植物為原料，經(jīng)過水解、發(fā)酵使 雙糖、多糖轉(zhuǎn)化為單糖并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇的生物發(fā)酵法。羧酸酯加氫反應(yīng)是指利用醋酸 或醋酸酯加氫制備乙醇，目前醋酸或醋酸酯生產(chǎn)技術(shù)成熟，價格便宜，因此醋酸酯加氫制乙 醇是一條有價值的工業(yè)途徑，受到了廣泛的關(guān)注。
[0004] 專利 US5021589A、US4892955A、US4346240A 分別公開了利用 Ru、Rh 等催化劑，均相 條件下用羧酸酯加氫制備醇的技術(shù)。專利CN1275689A、CN1974510A分別公開了 Ru基催化 劑上脂肪酸及其衍生物均相加氫以及液固相加氫制備醇的方法。CN86105765A公開了羧酸 酯加氫制醇的方法，在含有銅和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬的催化劑存在下于高溫、 常壓或高壓下使羧酸酯加氫以制備醇。這些技術(shù)中都涉及到較為昂貴的金屬，反應(yīng)條件也 較為苛刻。
[0005]目前采用沉淀法或浸漬法制備的銅系催化劑均為氧化物載體催化劑，載體大多選 用氧化鋁和二氧化硅載體，由于氧化鋁載體的酸性明顯會導(dǎo)致反應(yīng)中有較多的副產(chǎn)物出 現(xiàn)，大多醋酸酯加氫催化劑選擇酸性較低的二氧化硅載體。二氧化硅載體具有自身的優(yōu)勢， 但其強度低也限制了催化劑的應(yīng)用，且其導(dǎo)熱性遠(yuǎn)不如含鋁載體，銅晶粒容易發(fā)生聚集而 導(dǎo)致催化劑活性下降。
[0006] 雷尼銅合金催化劑作為一種新型催化劑之前曾有過描述，工業(yè)上主要用作丙烯腈 水合制丙烯酰胺反應(yīng)的催化劑。專利CN102603681A介紹了一種利用雷尼銅合金催化劑粉 末用于液相糠醛加氫反應(yīng)的方法，所述的催化劑為雷尼銅合金催化劑粉末，用于液相糠醛 加氫的轉(zhuǎn)化率為97%。專利CN102617519A介紹了一種利用雷尼銅合金催化劑粉末用于乙 酰丙酸加氫制備Y-戊內(nèi)酯的方法，所述的催化劑為雷尼銅合金催化劑粉末，這類催化劑 既有加氫功能又有分子內(nèi)酯化閉環(huán)的功能，可以實現(xiàn)乙酰丙酸加氫制備戊內(nèi)酯，乙酰 丙酸的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99. 8%。雷尼銅合金粉末雖然具有較高的轉(zhuǎn)化率，但是由于粉末催化劑 存在較多的缺點，如在催化劑在反應(yīng)器中的分布，以及在反應(yīng)必須分離粉末，一般用過濾的 方法分離，這需要精細(xì)而且昂貴的加工技術(shù)。專利CN1272835A介紹了一種1，6-己二醇的制 備方法，所述的催化劑為銅、錳和鋁作為基本成分的催化劑，作為對比例，雷尼銅片狀催化 劑在催化制備1，6_己二醇的反應(yīng)中催化活性為97%，但催化活性及選擇性都低于銅、錳和 鋁作為基本成分的共沉淀法得到的催化劑。塊體雷尼銅催化劑可以有效解決粉末合金催化 劑在反應(yīng)中回收的問題，但大部分的合金都被包裹在合金內(nèi)部而無法真正起到催化作用， 導(dǎo)致銅的利用率低，造成了經(jīng)濟上的損失。特別而言的，塊體雷尼銅催化劑形狀不規(guī)則，在 裝填中可能出現(xiàn)空洞和架橋，引起偏流和溝流，因此容易出現(xiàn)床層壓力不穩(wěn)定等不利情況。
[0007] 綜上所述，選擇一種同時具備醋酸酯高轉(zhuǎn)化率和乙醇的高選擇性是目前醋酸酯加 氫制乙醇急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供了一種用于醋酸酯加氫制備乙醇的方法，該方法解決了現(xiàn) 有技術(shù)中醋酸酯加氫轉(zhuǎn)化率和選擇性低等問題。
[0009] 本發(fā)明所述的醋酸酯加氫制乙醇的方法，其特征在于，在氫氣存在下，在反應(yīng)溫度 為100°C~200°C、反應(yīng)壓力為1. 0~5. OMPa、醋酸酯的液體空速為0. 1~2h \氫氣與醋酸 酯摩爾比為15~50的條件下，在固定床反應(yīng)器中使醋酸酯與一種活化后的復(fù)合型催化劑 接觸制備乙醇；優(yōu)選反應(yīng)溫度為150~200°C，反應(yīng)壓力為2. 0~4. OMPa。
[0010] 所述的負(fù)載型催化劑包括有機高分子材料載體和負(fù)載在有機高分子材料載體表 面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金屬銅和可被浙濾的元素有鋁。
[0011] 本發(fā)明所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有機高分子材料載體中的形式負(fù)載在載 體表面。"雷尼合金粒子部分嵌入有機高分子材料載體中"是指每一個雷尼合金粒子都有一 部分嵌入載體中。
[0012] 所述的雷尼合金粒子部分嵌入有機高分子材料載體中是通過在載體成型加工溫 度條件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的載體達(dá)到的。在熱和壓力的 雙重作用下，有機高分子材料載體產(chǎn)生軟化變形，雷尼合金粒子被部分壓入軟化的載體中， 在粒子部分壓入的同時，軟化的載體會在粒子周圍溢出，溢出的載體不僅起到牢固地固定 粒子的作用，并且在溢出的載體表面上又會壓入其他粒子，如此反復(fù)，使雷尼合金粒子部分 壓入所有可能壓入的載體表面中。如上所述，本發(fā)明有效的利用了載體表面區(qū)域，使得催化 劑負(fù)載的活性金屬含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入載體中，粒子周圍的載體作 為牢固地固定物，使催化劑具有很好的穩(wěn)定性。
[0013] 所述的雷尼合金包括雷尼金屬和可被浙濾的元素。"雷尼金屬"是指用雷尼法活化 時不溶的金屬，最典型的雷尼金屬為鎳、鈷、銅和鐵中的至少一種。"可被浙濾的元素"是指 用雷尼法活化時可被溶解的元素，可被浙濾的元素一般為鋁、鋅和硅中的至少一種。雷尼合 金優(yōu)選銅鋁合金。
[0014] 本發(fā)明對雷尼合金粒子大小和雷尼合金組分含量不做要求，市售的雷尼合金均可 以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒徑一般為〇. 1~1000微米，優(yōu)選為10~1〇〇微 米。雷尼金屬與可被浙濾元素的重量比為1 :99~10 :1，優(yōu)選重量比為1 :10~4 :1。為了 提高催化劑活性或者選擇性，雷尼合金還可以引入促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、 Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Μη、Co、Ag中的至少一種，形成多元組分的雷尼合金，促進(jìn)劑的量為雷尼 合金總量的0. 01~l〇wt%。例如：摻雜Mg可以明顯提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0015] 所述的有機高分子材料優(yōu)選塑料或其改性產(chǎn)物，塑料包括熱固性塑料和熱塑性 塑料。具體塑料包括：聚烯烴、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺樹脂（如尼龍-5、尼龍-12、尼 龍-6/6、尼龍-6/10、尼龍-11)、聚碳酸酯樹脂、均聚和/或共聚甲醛、飽和二元酸和二元醇 通過縮聚反應(yīng)制得的線性聚酯、芳環(huán)高分子（芳環(huán)高分子即分子僅由芳環(huán)和連接基團(tuán)構(gòu)成 的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、雜環(huán)高分 子（雜環(huán)高分子即分子主鏈上除芳環(huán)外還有雜環(huán)的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合 物、丙烯酸系樹脂、氨甲酸酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等。優(yōu)選 聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種，更優(yōu)選聚丙烯、尼 龍-6、尼龍-66、聚苯乙烯、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。
[0016] 塑料改性產(chǎn)物是指采用現(xiàn)有的塑料改性方法得到的改性產(chǎn)物。塑料改性方法包括 但不局限于以下方法：極性或非極性單體或其聚合物的接枝改性；通過和無機或有機增強 材料、增韌材料、增剛材料、增加耐熱性材料等材料的熔融共混改性等。
[0017] 本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的制備方法，其包括：在有機高分子材料成型加工溫度條 件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的有機高分子材料。
[0018] 針對不同的有機高分子材料載體，具體制備方法略有不同。
[0019] 當(dāng)載體采用熱塑性有機高分子材料時，可具體選用如下方法（i )或（ii )制備：
[0020] 方法（i ):
[0021] (1)將熱塑性載體加工成符合固定床催化劑或者流化床催化劑所